质谱裂解机理
质谱 esi 裂解原理
质谱esi 裂解原理质谱（Mass Spectrometry，MS）技术是一种用于分析化合物的重要方法，可以提供关于化合物的相对分子质量和结构信息。
其中，电喷雾离子化（Electrospray Ionization，ESI）是质谱中常用的一种离子化方式。
本文将逐步介绍质谱ESI裂解原理。
第一部分：质谱基本原理与质谱仪构成1.1 质谱基本原理质谱利用电离过程将待测样品分子转化为带电离子，然后基于质量和电荷的差异对其进行分离和检测。
质谱原理包括样品离子化、离子加速、离子分离和离子检测四个基本环节。
1.2 质谱仪构成质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。
其中离子源负责将待测样品离子化，质量分析器用于分离不同质量的离子，检测器用于检测并记录离子的信号。
第二部分：ESI离子源原理2.1 ESI基本原理ESI是一种软离子化技术，适用于大部分有机化合物、生物大分子以及高沸点物质等。
在ESI过程中，待测样品通过毛细管等载流体进入电荷分离区，在高电压下形成带电液滴，随后由于溶剂的蒸发和蒸发效应，形成带电的高电荷多原子离子。
2.2 ESI离子源工作原理ESI离子源主要由电荷分离区、中和区和离子传输区组成。
其中，电荷分离区的高电压使得待测样品形成带电滴，并进一步产生带电离子。
中和区则用于中和离子中的多余电荷，以避免离子之间的相互作用和碎裂。
第三部分：质谱ESI裂解原理3.1 质谱ESI裂解简介质谱ESI裂解是在质谱仪中使用ESI离子源，利用碰撞诱导解离（Collision Induced Dissociation，CID）等技术将离子进一步裂解，从而获得更多结构信息。
3.2 ESI裂解过程ESI裂解主要通过在离子的轨道上提供一定的能量，使其与气体靶标发生碰撞，促使离子断裂并形成离子片段。
这些离子片段的质荷比与原始离子有所不同，从而可以得到该化合物的结构信息。
3.3 ESI裂解机理ESI离子在碰撞过程中会发生多种离子反应，如碰撞激发、电子转移、质子转移等，导致离子的断裂和重新组合。
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱裂解在食品检测中的应用
质谱裂解在食品检测中的应用质谱裂解是一种广泛应用于食品检测的分析技术，它可以在分子层面上提供关于食品成分的详细信息。
质谱裂解的主要优势是能够对复杂混合物进行快速、高效的分析和配对，因此在食品检测中被广泛应用。
1. 质谱裂解的基本原理质谱裂解是利用质谱分析技术对分子中的化学键进行裂解，从而分离出分子的碎片离子。
它包括两个步骤：首先是离子化，将待测的目标样品转化为离子状态。
其次是裂解，将离子碎片化成小分子离子，然后根据小分子离子的碎片质量比，通过谱图分析得出成分信息。
2. 质谱裂解的应用2.1. 残留农药检测农药残留对人体健康造成潜在的威胁，因此对食品上的农药残留进行检测十分必要。
质谱裂解技术可以最大限度地提高复杂样品中的残留农药检测的准确性和敏感性。
例如，利用液相色谱-质谱技术，可以对大量的农药进行准确的定量和定性分析，包括有机磷、氯化吡虫脒、氢氧化钾、高效氧化除草剂等。
2.2. 食品质量检测近年来，消费者对食品质量和安全方面的关注越来越高，因此食品质量检测变得更加重要。
质谱裂解可以对食品的成分进行快速而准确地检测，如蛋白质、糖、脂肪等。
这种技术可以检测出食品中的拟南芥和花生的基因序列，从而判断食品中是否含有转基因成分。
2.3. 食品真伪鉴别食品行业中存在着许多食品伪劣问题，这些假冒伪劣的食品可能对人体健康造成威胁。
质谱裂解技术可以通过分析某些物质的碎片离子，确定食品的真伪。
例如，可以通过检测奶制品中的脂肪酸甘油酯的组成，来判定是否为真正的奶制品。
3. 质谱裂解技术的发展趋势随着质谱裂解技术的不断发展和深化，越来越多的专家和学者们开始将其应用于食品检测和鉴别领域，并取得了显著成果。
对于食品中的复杂化合物、痕量有害物质、食品品种鉴别等问题，质谱裂解技术已经成为了最为有效的分析手段之一，未来的发展也将更加灵活与多样化。
4. 结论总之，质谱裂解技术在食品检测中有着广泛的应用，它可以检测农药残留、鉴别食品真伪、检测食品成分等。
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱分析-3-2
σ断裂，简单的键断裂
57 (100%)
CH3 H3C C CH3 H2 C H2 C H2 C CH3
71 (1.6%)
85 (0.2%)
43 57 (100%) (26.0%)
71 (1.6%)
对于饱和烃，取代度 愈高的碳，其σ键愈 容易被电离。 （取代度愈高的C+离 子愈稳定，因此这种 反应具有很大优势）
R
α X β Y
R
X Y
+ A
H
A， X，Y，Z一般为碳、氮，氧、硫任何一种组合。
Zγ
AH
Z
要求：不饱和π 键; γ氢
（1）麦氏重排
H Y Y
H
α
+
YH
H Y
YH
i
+
（1）麦氏重排 m/z 58
α
R=CH3,40% R=C6H5,5%
R H O R OH
i
+
R=CH3,5% R=C6H5,100%
亚稳离子的表观质量m*与m1、m2的关系是：
m*＝（m2)2/m1
式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。 2. 特点： （1）亚稳离子峰峰形宽而矮小，因为在自由场区分 解的离子不能聚焦于一点； （2） 通常m/z为非整数。
3. 亚稳离子提供的结构信息
m*可提供前体离子和子离子之间的关系 例1 二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰，此外有两个 强峰m/z86和m/z44，一个弱峰m/z101。m/z44离子是m/z86 离子的重排开裂产生的，因为亚稳离子峰为此种开裂历程 提供了证据。 m*=22.8 ≈442/86 = 22.5
《MS2裂解机理》课件
MS2是一种质谱技术，用于分析复杂化合物源自分子结构，包括离子化和扫描 两个步骤。
介绍MS2
MS2是质谱技术中的一种，用于分析复杂化合物的分子结构。它通过离子化 和扫描两个步骤来获得所需的信息。
MS2裂解机理
1
碰撞诱导解离（CID）
CID的作用是将化合物分解成小分子离子。碰撞的能量与离子质量有关，能量越 高，离子裂解的越多。
2
电子转移解离
电子转移解离通过电子捕获作用将化合物裂解成离子和中性分子。能量越高，产 生的离子质量越大。
CID机理
CID是通过离子的碰撞来诱导解离。碰撞的能量与离子质量有关，能量越高， 离子裂解的越多。
电子转移解离机理
电子转移解离是一种电子俘获过程，分为基态、激发态和离解态三个阶段。 能量越高，产生的离子质量越大。
应用
化学、生物、医学领域
MS2广泛应用于化学、生物、医学等领域。它可以用于分析有机物、蛋白质、多肽等生物大 分子。
新药研究
MS2在新药研究中也有广泛应用，帮助研究人员了解药物的结构和性质，为新药的开发提供 重要的信息。
第六章-2 有机质谱的反应机理及官能团的裂解模式
(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只 能发生 断裂：
R R ' R R ' R R '
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电 离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。
R
HC l
H R' OR R'
+ H OR
i - HOR
R' +
i
R' +
- C 2H 4
R' HOR
7） 两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、 磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可 能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离 子质量数大 2。
O R C O H H CH (CH 2 ) n CH R' R' H C + OH CH (CH 2 ) n R C OH
Possibly lost Groups
HS H2S C3H5 CH2CO C3H6 C3H7 CH3CO CO2 C3H8 CO2H OC2H5 C2H5OH NO2 SO C4H7 C4H8 C4H9 C2H5CO C4H10 CH3COOH
Possible inference
Thiols Thiols Propyl ester Methyl ketone, Aromatic acetate, ArNHCOCH3 Butyl ketone, Aromatic propyl ether, Ar-n-C4H9 Propyl ketone, Ar-n-C3H7 Methyl ketone Ester, Anhydride Carboxylic acid Ethyl ester Ethyl ester Ar- NO2 Aromatic sulphoxide Butyl ester Pentyl ketone, Ar-C5H11, ArO-C4H9 Butyl ketone Ethyl ketone Acetate
有机质谱中的裂解反应
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子
在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要
2. 烃类化合物的裂解规律
烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH
+
++
+
+
CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
+ m/z = 91, tropylium H2C CH CH2 m/z = 41
② 四、五、六元环过度氢重排（自由基或正电荷引发的重排反应）
③ 逆Diels-Alder反应 (RDA) （自由基引发的重排反应）
二、有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律 OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE + ·?
如何识别质谱图中的的OE+· ?
均裂
异裂
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式质谱裂解是质谱分析中的重要步骤，通过对分析物分子进行裂解可以获得分子内部结构的信息。
在质谱裂解中，存在一些特征的裂解方式，包括质子迁移、α-断裂、β-断裂、γ-断裂、酯的裂解等。
下面将详细介绍这些特征的裂解方式。
质子迁移是一种常见的裂解方式，就是一个质子从一个基团迁移到另一个基团上。
质子迁移主要有质子迁移断裂和质子迁移组装两种形式。
质子迁移断裂通常发生在含氮杂环化合物中，其中一个氮原子（n）上的质子迁移到一个碳原子上，形成一种较稳定的离子。
质子迁移组装则主要发生在含氧化合物中，其中一个氧原子上的质子迁移到一个较稳定的碳原子上，形成一个酮或醛结构。
α-断裂是指分子中一个饱和碳-碳键的断裂，使得碳原子上的所有原子和电子都在一个碳原子上。
α-断裂常见于酮、醛、酸和酯等化合物中，其中一个饱和碳-碳键断裂，两个碳原子上的基团形成两个新的碳原子，形成两个离子。
β-断裂与α-断裂类似，但发生在两个相邻的饱和碳-碳键之间。
这种裂解主要发生在芳香化合物和取代的脂肪酸等中，其中两个相邻碳原子之间的饱和碳-碳键断裂，生成一个离子和一个自由基。
γ-断裂是发生在两个饱和碳-碳键之间，但比β-断裂更远的位置上。
γ-断裂主要发生在芳香化合物中，其中两个非相邻的饱和碳-碳键断裂，形成一个离子和一个自由基。
酯的裂解是指酯类化合物在质谱中发生裂解的过程。
酯类化合物经裂解后，通常会生成一个离子和一个自由基。
酯的裂解可发生在酯的酯链处，也可以发生在羧基与氧原子之间的环内。
特征的裂解方式有一定的规律性，可以通过确定裂解方式来分析化合物的结构。
不同的化合物分子结构和基团之间的相互作用，会导致特定的裂解方式的发生。
因此，对质谱裂解机理的研究可以帮助我们理解质谱数据，推测化合物的结构和碎片的生成过程。
综上所述，质谱裂解机理中存在一些特征的裂解方式，包括质子迁移、α-断裂、β-断裂、γ-断裂和酯的裂解等。
这些裂解方式在质谱中可以提供有关化合物分子内部结构和碎片生成过程的信息。
质谱裂解规律
质谱裂解规律质谱裂解是一种分析化学技术，主要用于确定物质的分子结构和化学成分。
质谱裂解规律是指在质谱仪中，分子离子经过一系列的裂解反应，从而产生一系列特征碎片离子的过程。
这些碎片离子的质荷比和相对丰度信息可以用来确定物质的结构和成分。
质谱裂解规律可以分为以下几个方面：1.双电离和质子化裂解规律：在质谱仪中，分子离子通常会与一些反应气体相互作用，从而发生裂解反应。
最常见的是质子化反应，即分子离子捕获一个质子，形成质子化分子离子。
这种质子化裂解规律适用于很多有机化合物。
2.键断裂规律：在质谱裂解过程中，分子离子中的化学键被断裂，从而形成碎片离子。
键断裂的位置和方式与化学键的性质和强度有关。
常见的键断裂方式包括α键断裂、β键断裂、γ键断裂等。
3.质荷比规律：质谱裂解所得的碎片离子的质荷比往往与原分子离子的质荷比有特定的关系。
根据质谱裂解规律，一般可以将碎片离子的质荷比与原分子离子的质荷比之间的差值称为“质量差”或“失质量”。
这种质量差可以用来确定分子中特定基团的存在。
4.离子过程规律：质谱裂解过程中，分子离子会经历一系列离子过程，例如质子迁移、质子捕获、电子捕获等。
这些离子过程的发生与分子的结构、能量以及反应条件有关，可以通过研究离子过程来推断分子的结构和成分。
5.碎片离子的相对丰度规律：在质谱裂解过程中，不同碎片离子的相对丰度可以提供有关分子的信息。
一般来说，相对丰度较高的碎片离子可能是由于分子中较稳定的基团或化学键裂解而产生的。
因此，通过分析碎片离子的相对丰度可以确定物质的结构和化学成分。
总之，质谱裂解规律是质谱分析中的重要基础知识，通过对分子离子的裂解反应、离子过程以及碎片离子的质荷比和相对丰度的研究，可以推断物质的分子结构和化学成分。
其在物质分析、化学研究等领域有着广泛的应用。
质谱技术裂解机理的初步认识
质谱技术中裂解机理的初步认识摘要质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱,本文从质谱的裂解机理，质谱的裂解方式和质朴中的离子类型三方面进行了介绍，对质谱有了更深的理解。
一、质谱裂解机理离子的裂解并不是随意裂解，它必须按“偶电子规则”进行裂解，当含有奇数个电子的离子裂解时，可以产生游离基与一个偶数个电子的离子，或含偶数个电子的中性分子与一个奇数个电子的离子；当含有偶数个电子的离子裂解时，只能产生偶数个电子的离子和中性分子，而不会产生游离基OE EF+R (断1个键)OE OE+Nee (断2个键)EE EE+ Nee (断2个键)EE OE+R (断1个键)（极少产生）注意：奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和游离基中心；偶电荷离子只有电荷中心。
分子离子的裂解和产物离子的进一步裂解都是由这些中心引发的。
二、质谱裂解的方式（一）简单裂解1.游离基中心引发的断裂反应（α断裂）分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。
因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应，以下分别举例说明各种化合物α断裂过程。
R2R+CR2YR杂原子（Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如αR2O R'R+CH2O R'2. σ键的断裂化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃。
R +RCR 3CR 3CR 3σ 能够稳定正电荷的离子丰度较高，如CH 3CH 2CH 3-e CH 3 32CH 33C 33C CH 2CH 3σ+3、电荷中心引发的反应（诱导断裂，i ）① 奇电子离子（OE） a. 饱合中心 R Y R'R +i YR上述反应由正电荷对一对电子的吸引所推动，反应发生的难易与该元素的诱导效应有关，一般为卤素>O 、S ＞＞ N 、C ；许多碘代烷烃，溴代仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的， 但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究， 我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的， 是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质 谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式： a 裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、 DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解 方式的强弱顺序如下：苄基裂解 > a 裂解、i 裂解 > 麦氏重排裂解、DRA 裂解 >烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺 序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类 a 裂解（均裂）、3裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、 DRA 裂解都属于3裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1特征裂解方式一、a 裂解a 裂解是指凡具有 C-X 单键基团和 C=X 双键基团（其中 X=C 、O S Cl 等）的有机 分子，与该基团原子相连接的单键、 称之为a 键，在电子轰击条件下， 该键很容易断裂因而 称之为a 断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应， 原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以 a 断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I 饱和中心a+R —CR 2 YR----- R ・ + R 2C =YR + RYCH 2 CH 2a • +———YR + H 2C = CH 2II 不饱和杂原子几类化合物的a 裂解⑴H 3C — CH 2_OH-・CH 3 + H 2C ------------------------- OH⑵H? *+ H ? ：工H2H 3C — C O —C CH 3 ~~H 2C = O — C —CH 3 + *CH 30(------ A R ++RC 三丫H 2C —CH 3三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式，烯丙基中n 电子电离能比较低，被电离后形成游离基中心， 诱导B 键断裂，生成偶电子烯丙基离子，烯丙基离子具 有共振稳定性，所以形成的离子比较稳定， 因此具有较高的竞争力， 在质谱图中表现出很高 的丰度。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式1、α裂解α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I饱和中心II不饱和杂原子几类化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
2、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
质谱裂解机理
C3H7−C −NH2
C2H5
特征碎片离子系列：
丰度 [C2H5C(CH3)=NH2+] > [C3H7C(CH3)=NH2+] > [C3H7C(C2H5)=NH2+]
m/z 72
m/z 86
m/z 100
4. 电荷引发的反应（i-断裂反应）
i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转 移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。OE+• 和 EE+ 都能 发生 i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。
YR−CH2−CH2
α→
YR+•
+
CH2=CH2
不饱和杂原子: R−CR=Y•+ →α R• + CR≡Y+
烯烃 (烯丙基断裂)：R−CH2−CH−•+CH2 →α R• + CH2=CHCH2+
例：
•+
CH3−CH2−OC2H5
→α
CH3•
+
+
CH2=OC2H5
+
(↔ CH2−OC2H5)
50% (CH3O+ = 100%)
% %
(b) n-C10H21NH2 50
43
100
41
57
157
20 40 60 80 100 120 140
50 29
(a) n-C10H22 71
85 142
20 40 60 80 100 120 140
最大烷基失去规则： α-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。
CH3
•+
α
电荷诱导的重排 反应通式:
有机质谱中的裂解反应
-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂
（3）σ- 断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子：
. +.
+ +.
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 (d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)
如： C5H14N2O3
C6H14O4
150
150
低
150.1004
150.0892
高
高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片
离子。如CO和N2分子离 子的m/z均为28，但其准确 质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它
们。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相
对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子 质量的增加而下降，但仍清晰可见。
15
43 29
57 71
85 99 113
正癸烷
142 m/z
m/z=43C3 C4m/z=57 100
% OF BASE PEAK
90
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OE+• :
•+
i
R−Y−R → R+ + •YR
R
•+
C= Y
↔R
+•
C−Y
R
R
i
•
R+ + R−C=Y
EE+ :
+
i
R−YH2 → R+ + YH2
+
i
R−Y=CH2 → R+ + Y=CH2
电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来 说，卤素 > O、S >> N，C。
•+
i
R
•+
C= O
↔R
+•
C−O
R
R
i
•
R+ + R−C=O
R
•+ -R•
i
C= O
R′−C≡O+
R′
α
R′+ + CO
请识别 3-甲基-2-丁酮 和 3-戊酮 的谱图
29 57 100
43 100
% %
50
50
86
20 40 60 80 m/z
27 86
71
20 40 60 80
m/z
逆 Diels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder)
•+ •+
σ 键电离： 烷烃：R CR3 → R• + +CR3
-e
(CH3)2C−CH2CH3 → (CH3)2C CH2CH3 → (CH3)2C+ + •CH2CH3
100%
3. 自由基引发的反应 (又叫 α-断裂反应)
α-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与 相连的原子形成一个新键，并伴随着α 原子上另一个键断裂。因
% %
(b) n-C10H21NH2 50
43
100
41
57
157
20 40 60 80 100 120 140
50 29
(a) n-C10H22 71
85 142
20 40 60 80 100 120 140
最大烷基失去规则： α-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。
CH3
•+
α
例：预测 1-羟基-2-胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。
•+ α
+
H2NCH2⎯CH2 ⎯OH → H2NCH2• + CH2=OH
m/z 31, 2.5%
•+
α+
H2N ⎯ CH2⎯CH2OH → H2N=CH2 + •CH2OH
m/z 30, 57%
[提示：N的给电子能力> O]
30 100
另一个过程是 γ−H重排后，进行i-断裂，形成一个电荷位置转移 的奇电子离子及失去一个稳定的分子，见（2）式。
对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷 转移的产物强度更大？应该由反应前化合物结构及产物离子结构稳 定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物，有时只观察到其 中的一个产物。
从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰
度。当 R = H时，丁二烯离子（m/z 54）离子占优势；而当 R = C6H5 时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。
取代环己烯开环产物的电离能数据
R=H R = C6H5
1,3-丁二烯 乙烯 1,3-丁二烯
9.1 eV 10.5 eV 9.1 eV
HO
•+
势
+
能
O+•
2-己酮
HO+ •
反应坐标
HO •
+
ΔfH° (kJ mol-1)
O+•
625
2-己酮
HO •
600
+
HO
•+
680
+
− =
=
=
C6H5
H
•+
O
H rH C6H5 • O+
α
苯基-2-戊酮
H C6H5 • O
i
+
C6H5
H O+
+
• m/z 58, 5%
H
C6H5 • +
O
+
逆 Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物 是环己烯或取代环己烯，其环中的双键π电子产生初始电荷和游离基， 通过两次 α 碎裂，形成一个 1，3-丁二烯OE+• 离子，并且失去一个中性 分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 α 碎裂 后，再进行一个 i 碎裂，将产生一个OE+• 离子，丢失中性 1，3-丁二烯 分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，都相当于逆 Diels-Alder 反应:
1.3.1 自由基和电荷中心引发的反应
1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+• 是一个奇电子离子。它的碎
裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：
M+• → OE+• + N → EE+ + N•
奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心； 偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中 性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能 失去一个自由基而生成偶电子离子。
100-
相 对 丰 度
100-
相 对 丰 度
棕榈酸
O
CH3(CH2)14C OH
C16H32O2 MW 256
R
.+
CH2 O
+
rd CH2 O
(CH2)n C OH
(CH2)n C OH
n=1 m/z 73 (90.4%) 四元环 n=5 m/z 129 (21.2%) 八元环 n=11 m/z 213 ( 8.8%) 十四元环
m/z 270 (15.2%)
m/z
消除反应（re，elimination reaction）
反应通式
re 反应有两个键断裂并有两个新键生成。由自由基引发或电荷中心引 发，re 反应可视为官能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生 成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和三甲基硅基的重排是常见的 re 反应。
1.3 质谱裂解机理
综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片 离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此， 要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲 缘关系）及各种离子的丰度。
有机质谱仪离子源的真空通常达到10-3 ∼10-4 Pa 或更高。可忽略双 分子（离子－分子）或其它碰撞反应，质谱反应属于单分子反应， 在EI条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子峰M+• 将 进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生 二级离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。那么，这些碎片 离子是怎样形成的？下面介绍基本碎裂方式。
苯乙烯
8.4 eV
其它类型反应
置换反应（rd，displacement reaction）
反应通式
由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd 反应的特 点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd 反应需要的能量较低。但要发生 rd 反应，离子中各原子必须在空间上 处于合适位置。
最常见的是McLafferty 重排，它是由游离基中心引发，涉及到γ-H 转移重排，有两种类型。
（1）
（2）
麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（1）式所示，其过 程是 γ−H 带着一个电子重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形 成一个新键，然后由游离基引发，进行α碎裂，导致羰基β键断裂， 失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键 断裂及两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原 位置上。
此， 这种断裂通常称为“α-断裂反应”。在α 碎裂过程中，一个新键形成产 生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， α 断裂很容易 发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这 里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。
饱和基团：
•+
R−CR2−YR
→α
+
R• + CR2=YR
+
•
直链的二醇经硅烷化反应后得到挥发性较好的衍生物。在电子轰 击下，首先发生 α 断裂反应，失去甲基得到偶电子离子。该离子进 一步发生 re 反应生成更稳定的 m/z 147 离子。对于三甲基硅烷化 的丁二醇，m/z 147 离子为质谱图中的基峰。
1.3.2 重排反应
在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重 排特征离子对推导分子结构很有启示作用。
43 100
43 100
% %
50
50
29 57
58
72
27
100
85 100
20 40 60 80 100 m/z
20 40 60 80 100 m/z
C2H5
H
•+
OH′
rH
C2H5
•
H
+
OH′
rd
C2H5
1-己醇
+ HOH′+•
m/z 18, < 3%
≡
C2H5
•
+
HOH′