讲座六、晶体学基础(2017年9月16日,王振山)

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四方 *三方
1个四重对称轴
a=bc，===90°
正交
单斜
三斜
六方晶胞a=bc, ==90, =120° 1个三重对称轴 菱方a=b=c，== ＜ Al2O3, CaCO3, 120°90° As, Bi 3个互相垂直的二 K2SO4, I2 重对称轴或2个互 abc，===90° BaCrO4, HgCl2, 相垂直的对称面 单斜点阵单位有2种不同 1个二重对称轴或 的系统，abc， S，KClO3, 对称面，而无高 ==90°, 90°或者 K3[Fe(CN)6], 度轴 a≠b≠c，α=β=90°， Na2B4O7 γ≠90°， 没有对称轴或只 CuSO4· 5H2O， ab c， 90° K2Cr2O7 有一个反演轴
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结晶学中把a, b, c满足同一类要求的一种或 数种布拉维格子称为一个晶系。
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⑴、七个晶系的划分标准： ，
晶系 特征对称元素
晶胞的特征
实例 NaCl, CaF2, ZnS, Cu
(晶轴、轴间夹角) 4个三重对称 a=b=c， 立方 轴 ===90°
1个六重对称 a=bc，= =90°, SiO2(石英), 六方 轴 AgI, CuS, Mg =120°
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1、晶体结构的周期性
固体物质按原子（分子、 长程有序 离子）在空间排列是否
无定形 晶 体
所谓结构的周期性，是指一定数量种类的原子或 一个具有周期性特点的结构总可以分解为 离子、分子（或原子团）、分子集团，在空间排 两个要素：一是周期性重复的内容，即结 列上每隔一定距离重复出现，换句话说，在任一 构基元；二是周期性重复的方式，即重复 方向排在一直线上的相邻两种粒子之间的距离都 周期的大小与方向，即基本向量。 相等，这个距离称为周期。
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SnO2, MgF2, NiSO4, Sn
七大晶系
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六方晶格不是六方柱， 六方柱的1/3不能同时为三个晶格 （因为它们不具有平移关系）
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注意：Ⅰ、上述晶胞类型栏中的“≠”符 号，要理解为晶体的对称性不要求它相等。 Ⅱ、晶体所属的晶系由特征对称元素 所决定，而不是由晶胞的形状决定。
Question 7个晶系的对称性级别？
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按照宏观对称性的不同，可对晶体的空间点阵 进行适当分类，也就是按平行六面体几何特征 的分类。 晶体的空间点阵又称为布拉维格子，可用既反 映晶格周期性，又反映晶体对称性的晶格来分 析。这类晶格不一定是体积最小的重复单元， 一般阵点不仅在顶点，而且可以在体心上以及 面心上。而且晶格的基矢一般沿对称轴或对称 面的法向，构成晶体的坐标系。基矢的方向就 是坐标轴的方向，称为晶轴。
从讲义中寻找答案。 在以上七类晶体中，它们都是平行六面体， 只是由于晶格参数不同而有不同的形状。
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⑵、晶体的空间点阵型式 根据点阵点在单位平行六面体上的分布情况，可 归纳为如下四种晶格类型：
参数。
平面点阵的平移群可表示为
对平面点阵按所选择的素向量 a 和 b ，用两 组互不平行的平行线组，将各点阵点连上线，
Tm,n ma nb (m,n 0,1， 2)
把平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边 形。平面点阵形成由线连成的格子，称为平面 格子。平面格子中的每一个平行四边形称为一 个单位矢量。 20
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②、正当平面单位（平面正当格子）只有4 种类型，5种型式（其中矩形有带心与不带 心两种型式）：正方形、矩形、带心矩形、 六方和平行四边形。
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为什么正方形正当格子没有带芯的？如果正方形 格子带心，一定可以取出更小的正方形素单位。
注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和 复格子（带芯格子）之分。如果其它三种形状的 格子带心的话，必定能取出同类形状的更小的素 格子来。因此，只有矩形正当单位有带心的(复单 位)，其它的都是素单位。
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Ⅲ、在遵循上两个条件的前提下，所选取的 平行六面体的体积应最小。 凡符合这种规定，称为正当格子。在正当格 子中有素格子，也有复格子。 空间点阵可任意选择三个不相平行的单位矢量进 行划分，由于选择单位矢量不同，划分的方式也 不相同，可以有无数种形式。但基本上可以归结 为两类： 一类是单位中包含一个点阵点者，称为素单位（ 素格子）；另一类是每个单位中包含2个或2个以 上的点阵点，称为复单位（复格子）。
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②、点阵单位――向量和平移群
Ⅰ、平面格子――平行四边形单位矢量
选择任意一个阵点作为原点，连接两个最相邻的两个 阵点作为素向量 a ，再在其它某个方向上找到最相邻 b 。素向量 b 的选择有无数种方 的一个点，作素向量 式，如下图中的 b1 和 b2 均可作为素向量。
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a 素向量又称基本向量或单位矢量， 、 也记 b 作 a 、 b 。素向量 和 的长度 |a| 、 |b| ，以 a b 及两者的夹角= a b ，称为平面点阵的点阵
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为了便于研究晶体中粒子（原子，离子或分子） 晶体的现代定义：内部质点在三维空间呈周期 在空间排列的规律和特点，将晶体中按周期重复 性重复排列的固体物质。(具有格子构造) 的那一部分粒子抽象成几何质点，联结其中任何 2、晶体结构与点阵
两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无 限组合就叫做点阵。 在晶体中作周期性规律重复排列的那一部分 具体内容，称为晶体的结构基元。 结构基元是晶体中重复排列的基本单位，必须 满足①化学组成（原子或分子的种类和数量） 相同、 ②空间结构相同、 ③排列取向相同和 ④周围环境相同的条件。
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由于点阵特征，点阵中每个点都具有相同的周 围环境，即相同的对称性。根据选取正当单位 （正当格子）的原则，在照顾对称性的条件下， 尽量选取含点阵点较少的作为晶格。有时为了 一定的目的，将空间点阵按复单位进行划分。 ⑤、单位格子中净含点阵点的计算方法：顶点上 的阵点，对每个单位的贡献为1/8（因为8格共 用）；棱心的阵点，对每个单位的贡献为1/4 （因为4格共用）；面心的阵点，对每个单位的 贡献为1/2（因为2格共用）；平行六面体格子内 的阵点，对每个单位的贡献为1。
例1、为NaCl晶体内部一个截面上离子的排列，矩形框 中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点。安放点 阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵:
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NaCl的平面点阵也可以理解为，一个Na+和一 个Cl-组成一个结构基元(四边形――正方形单 位――内部有1个Na+，顶角上的每个Cl-只有 1/4属于结构基元)。Cl-离子中心的黑点表示点 阵点。
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点阵点所代表的具体内容称为结构基元。 用点阵点来研究晶体的几何结构的理论称为点 阵理论。
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晶体的周期性结构与点阵
结构基元与点阵
晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象 成“点阵”来研究。将晶体中重复出现的最 小单元作为结构基元(各个结构基元相互之间 必须是化学组成相同、空间结构wk.baidu.com同、排列 取向相同、周围环境相同),用一个数学上的 点来代表,称为点阵点。整个晶体就被抽象成 一组点,称为点阵。
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用数学语言表述，连结点阵中任意两点可得一 （矢量）――包括周期的大小和方向，将所有 的各个点按此向量平移能使它复原，因此点阵具 有平移对称性。
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3、晶体的点阵结构 结构基元与点阵点 ⑴、直线点阵（一维点阵）
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一维周期性结构与直线点阵
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②、点阵单位――向量和平移群 相邻两个点阵点的矢量a，是直线点阵的矢量单位。
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例2、Cu 的晶体为等 径球密堆积层，一个 Cu原子就是一个结构 基元，对应一个点阵 点。 Cu的平面点阵中画出 是四边形单位，内部 有一个结构基元。
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例3、石墨晶体为层状结构，其结构基元为两 个C原子(相邻的2个C原子的周围环境不同)， 如虚线画出四边形的单位，每个结构基元以 一个黑点表示。
在直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称 。上 )，否则为 (又称基本向量 图中 a 为素向量，b 、c 称为复向量。 直线点阵中有无穷多个平移操作可使其复原， Tm ma(m 0， 1， 2) 用数学语言描述则为： ，Tm 对向量的加法，构成一个平移群。
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⑵、平面点阵――结构基元和点阵点
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小黑点为平面点阵. 为比较二者关系, 暂以石 墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.
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石墨层的平面点阵 （红线围成正当平面格子）
为什么不能将每个C原子都抽象成点
阵点？如果这样做，你会发现……
?
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例4、硼酸晶体中层型结构的一个层，两 个硼酸B(OH)3分子形成一个结构基元， 可以用四边形单位表示。
Ⅱ、素格子和复格子
由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面 点阵可得到多种平面格子。平行四边形只含一 个点阵点的单位称为素单位（素格子）。平行 四边形含有两个或两个以上阵点的单位称为复 单位（复格子）。 Ⅲ、平面格子净含点阵点数的计算：四边形 顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4；四 边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2； 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。
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向量 、 、 的长度 |a| 、 |b| 、 |c| 及其夹角 c a b α= b Λ c 、β= a Λ c 、γ= a Λ b ，称为点阵
Tm,n, p ma nb pc
参数或晶格参数。所以，晶格是描述各种晶体 内部结构的空间图像。 所有阵点分布在三 维空间上平移群
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通过点阵点划分为四边形的方式是多种多样 的，虽然它们的点阵参数不同，但若它们都只 含一个点阵点，它们的面积就一定相同。
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同一空间点阵可因选取方式不同 而得到不相同的晶胞
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①、正当平面格子标准：平面素格子、复 格子的取法都有无限多种，为方便研究， 所以需要规定一种 “正当平面格子”标准。 正当平面格子的标准是：Ⅰ、平行四边 形；Ⅱ、对称性尽可能高：素向量之间的 夹角最好是90，其次是60，再次是其它 角度；Ⅲ、含点阵点尽可能少，选用的素 向量尽量短。正当单位可以是素单位，也 可以是复单位。
( m, n, p 0,1,2)
通常根据矢量 a 、b 、c 选择晶体的坐标轴 x ， y，z，使它们分别和 a 、 b 、 c 平行。一
般三个晶轴按右手定则关系安排，伸出右手 的三个指头，食指代表x轴，中指代表y轴， 大拇指代表z轴。
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晶体结构的代数表示——平移群
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⑷、空间点阵（三维点阵）
①、空间点阵：
空间点阵是晶体结构的数学抽象。一个点阵点在 空间三个方向上，以a, b, c重复出现即可建立空间 点阵。重复周期的矢量a, b, c称为点阵的基本矢量 ②、点阵单位、晶格、向量和平移群
a 空间点阵必可选择三个不相平行的单位矢量 、 b 、c 将点阵划分成并置的平行六面体单位， 获得一套直线网格，称为空间格子或晶格，空 间格子中的每个 称为空间格子的一 个单位。
讲座六 2017年9月16日，2中，王振山
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晶体的分类在几何晶体学和 在结晶化学中是不同的。
在几何晶体学上，按照晶体的对 称性将晶体分为七个晶系、14 种空间点阵型式…… 在晶体化学中，是根据组成晶体的粒子的种类及 粒子之间相互作用力的性质，将晶体首先分为金 属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类
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点阵和晶格是分别用几何的点和线反映晶体结 构的周期性规律，它们具有同样的意义，都是 从实际晶体结构中抽象出来的。晶体最基本的 特点是晶体结构具有空间点阵式的结构。
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③、平行六面体的划分原则 （正当空间格子 的标准） Ⅰ、所选取的平行六面体应符合晶体所固有的 对称性。因此，晶轴应优先与对称轴或对称面 的法线重合；若无对称轴和对称面，则晶轴可 平行主要晶棱选取。 Ⅱ、在上述前提下，应尽可能使晶轴相互垂直 或趋于垂直，亦即所选取的平行六面体其棱与 棱之间的直角应力求最多；晶轴交角不为直角 时，选最短的晶轴，且交角接近直角，并使轴 单位趋于相等。即尽可能使α＝β＝γ＝90°，a ＝b＝c。