无机及分析化学 第三章

非基元反应， aA bB dD eE

x kcA
y cB
(x a, y b)
①保持CA不变，改变CB，找出CB与v的关系，求得y ②保持CB不变，改变CA，找出CA与v的关系，求得x 见P54 例3-9 练习P 17
68
3-5 反应物浓度与反应时间的关系
3-5-1 一级反应(first order reaction)




RT ln K 3 RT ln K1 RT ln K 2 ln K 3 ln( K1 K 2 ) K 3 K1 K 2

3-2 化学平衡的移动
3-2-1 化学平衡移动方向的判断
1、化学平衡的移动(shift of chemical equilibrium)
3-3-2
化学反应速率表示法
对一般反应， aA bB dD eE n J 2 1 J - 平均转化速率 t 2 t1 t t J 1 n 1 c - 平均反应速率 mol l -1 s 1 V V t t 1 c 1 dc lim - 瞬时反应速率 (真实反应速率 ) dt t 0 t 1 dc A 1 dcB 1 dcD 1 dcE a dt b dt d dt e dt 1 dp A 1 dpB 1 dpD 1 dpE 对于气相反应 a dt b dt d dt e dt

x

Q K 时， 反应正向进行 Q K 时， 反应逆向进行 Q K 时， 平衡状态
3-3 化学反应速率及其表示法
3-3-1 化学反应速率定义
1、单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加
不足之处：用不同物质的物质的量变化率来
表示反应速率时，数值不一致
2、单位体积内反应进度随时间的变化率(转 化速率) 优点：可以避免定2)
3-2-2 化学平衡移动程度的计算
1、化学平衡的移动
(1) 浓度和压力的改变不会影响 K ,可以据此对平 衡移动作定量计算 (2) 温度对化学平衡的影响
K

随温度而变,其具体关系可作如下推导
rG rH TrS rG RT ln K 代入上式
A B
CD
A B
CD
3-1-2 标准平衡常数及其有关的计算
1、定义：
在一定温度下，某反应处于平衡状态 时，生成物的活度以方程式中化学计量数 为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程 式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等 于一常数 K ，并称之为标准平衡常数 (standard equilibrium constant)。
rH rS ln K RT R 设温度为T1和T2时的平衡常数分别为K1 和K 2 ，
rH rS rH rS 则可得 ln K1 ，ln K 2 RT1 R RT2 R
K2 r H ln K1 R


列入平衡常数表达式中。
例 1：
pNH p pN p pH p 1 3 p NH p N (g) H (g) NH (g) ， K 2 2 pN p pH p p N p pH p 2 NH (g) N (g) 3H (g) ， K pNH p 可知K K 1 K
2HI(g)
几乎所有反应都是可逆的，只是有些反应在人们已 知的条件下逆反应进行的程度极为微小，以至可忽略， 这些反应通常称为不可逆反应。
Ag (aq) Cl (aq)
AgCl (s)
2、化学平衡： 正、逆反应速度相等时，体系所处
的状态称为化学平衡。
3、化学平衡的特征：
(1)化学平衡是△rG=0时的状态 (2)化学平衡是一种动态平衡 (3)化学平衡是有条件的平衡
反应级数 速率方程 速率常数的单位
0 1 2 3
v=k v=kc v=kc2 v=kc3
mol· L-1· s-1 s-1 mol-1· L· s-1 mol-2· L2· s-1
(1)速率常数的单位是不同的，与反应级数有关； (2)速率常数取决于反应的本性，其它条件相同时，k越大，表明反应进行 的越快； (3)速率常数大小受多种因素的影响，最重要的是温度。通常温度每升高 10K，速率常数增大2-4倍。 (4)速率常数与浓度无关。
如果改变两种或两种
以上外界条件，如何判断呢
？
勒沙特列 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家 巴黎大学教授.
3、吉布斯自由能判据 当改变两种或两种以上外界条件时，可 以用△rG来判断。
rG rG RT ln Q rG RT ln K 代入上式 rG RT ln K RT ln Q RT ln Q K 时， rG 0， 反应正向进行 Q K 时， rG 0， 反应逆向进行 Q K 时， rG 0， 平衡状态
设反应式为 AP dc A dc A kcA 即 kdt dt cA c 两边积分后可得 ln kt c0 即 ln c ln c0 kt c0为反应物 A的起始浓度， c为A在时间 t时的浓度
4、对速率方程式的说明 ：
(1)固体和纯液体参加反应时，不列入速率方程式 (2)如果反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压代替浓度
3-4-3
非基元反应速率方程的确定
对于非基元反应，从反应方程式中不能 给出速率方程，必须通过实验，由实验获得 有关数据，求得反应级数，确定速率方程。 如：改变物质数量比例法
(1)Q和K⊙的表达式形式上完全相同，但意义不同。
前者是指反应开始时(即非平衡态时)的活度商，
后者是指反应达到平衡时的活度商。 (2)平衡常数表达式及其数值与反应式的书写有关。 (3)如果反应中有固体和纯液体参加，其活度为1， 不写入平衡常数表达式中。 (4)非水溶液中的溶液反应，如有水生成或参加反应， 则水的活度会随着反应的进行有较大变化，必须
3-3-3
测定
通过实验测得反应物或生成物在不同时刻的 浓度，通过作图法可求得不同时刻的反应速率v c-t曲线上任一点切线的斜率即为该时刻的dc/dt
3-4 浓度对反应速率的影响
3-4-1 基元反应和非基元反应
1、基元反应（elementary reaction） ：反应物分子在有效 碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。由一个基元反 应构成的化学反应称为简单反应。 2、非基元反应( nonelementary reaction) ：由两个或两个
推导过程：
rG rG RT ln Q 反应平衡时， rG 0 rG rG RT ln Qeq 0 rG RT ln Qeq，令Qeq K rG RT ln K

(3 - 1)

一定温度下，rG 固定，则K 也不变
2、几点说明：
2
2
2 HI ( g )
0 2x
0.2 0.2-x
0.2 0.2-x
2x 2 ( p) 1 0 2x 2 0 . 4 K ( ) ( ) 0.2 x p 0 . 2 x 2 ( p) 0. 4 x 0.157m ol 0.157 转化率I 2 % 100% 78.5% 0.2
K
c CH 3COOC 2 H 5 c c H 2O c CH COOH c C H OH c 2 5 3





c c
巩固： P46 例1、例2、例3 练习： P66 1、5
解: H ( g ) I ( g )
研究化学反应必须考虑的四个问题：
1、方向性
2、热效应 3、化学平衡 化学热力学
4、反应速率
化学动力学
3-1 化学平衡(Chemical Equilibrium)
3-1-1 化学平衡的特征
1、可逆反应(reversible reaction)
在一定条件下，既能向正方向进行又能向 逆方向进的反应。
H2 (g) I 2 (g)
a b kcA cB
- - - - - 速率方程式
k：速率常数，表示反应物的浓度都等于单位浓度时的反应速率。不同反 应k值不同；同一反应k值随温度、溶剂和催化剂等而改变 a：反应对A的级数 b：反应对B的级数 a+b：该反应的级数(四级及四级以上的反应不存在，可存在零级或分数 级反应)
3、对速率常数的说明 ：


1 1 r H T T R 2 1
T2 T1 TT 1 2
归纳：标准平衡常数的应用
(1) 判断反应的进行程度
K愈大，反应进行得愈完全 K愈小，反应进行得愈不完全 K不太大也不太小(如 10-3 < K <103), 反应物部分地转化为生成物
以上基元反应构成的化学反应，也称为复杂反应。其反应
速度决定于速度最慢的基元反应。
3-4-2
质量作用定律(只适用于基元反应)
1、质量作用定律(law of mass action) 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化 学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。 2、速率方程与速率常数
对一般的基元反应， aA bB dD eE
(2) 预测反应的进行方向
对于一般的化学反应：
aA (g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(l) 任意状态下:
Q
[ p X / p ] [cY / c ] y [ p A / p ] [c B / c ] b