无机及分析化学 第三章

RT ln K 3 RT ln K1 RT ln K 2 ln K 3 ln( K1 K 2 ) K 3 K1 K 2

3-2 化学平衡的移动
3-2-1 化学平衡移动方向的判断
1、化学平衡的移动(shift of chemical equilibrium)
列入平衡常数表达式中。
例 1：
pNH p pN p pH p 1 3 p NH p N (g) H (g) NH (g) ， K 2 2 pN p pH p p N p pH p 2 NH (g) N (g) 3H (g) ， K pNH p 可知K K 1 K
非基元反应， aA bB dD eE

x kcA
y cB
(x a, y b)
①保持CA不变，改变CB，找出CB与v的关系，求得y ②保持CB不变，改变CA，找出CA与v的关系，求得x 见P54 例3-9 练习P 17
68
3-5 反应物浓度与反应时间的关系
3-5-1 一级反应(first order reaction)
反应级数 速率方程 速率常数的单位
0 1 2 3
v=k v=kc v=kc2 v=kc3
mol· L-1· s-1 s-1 mol-1· L· s-1 mol-2· L2· s-1
(1)速率常数的单位是不同的，与反应级数有关； (2)速率常数取决于反应的本性，其它条件相同时，k越大，表明反应进行 的越快； (3)速率常数大小受多种因素的影响，最重要的是温度。通常温度每升高 10K，速率常数增大2-4倍。 (4)速率常数与浓度无关。


1 1 r H T T R 2 1
T2 T1 TT 1 2
归纳：标准平衡常数的应用
(1) 判断反应的进行程度
K愈大，反应进行得愈完全 K愈小，反应进行得愈不完全 K不太大也不太小(如 10-3 < K <103), 反应物部分地转化为生成物
研究化学反应必须考虑的四个问题：
1、方向性
2、热效应 3、化学平衡 化学热力学
4、反应速率
化学动力学
3-1 化学平衡(Chemical Equilibrium)
3-1-1 化学平衡的特征
1、可逆反应(reversible reaction)
在一定条件下，既能向正方向进行又能向 逆方向进的反应。
H2 (g) I 2 (g)
N 2 (g) 3H 2 (g)
2 NH 3 (g) ， K1 2
2 3 3 2 2 2 3 2 3 12 2 2 3 3 2 2 3 2 2 2 3 2 1 2 3
32
例 2：
C H OH (l ) CH COOH (l ) 2 5 3 CH COOC H (l ) H O(l) 3 2 5 2
第三章 化学平衡和化学反应速率
Chapter 3 Chemical Equilibrium and Chemical Reaction Rate
本章学习要求






了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯 自由能变之间的关系。 能写出不同类型反应的标准平衡常数之表达式，并能利 用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算。 能运用多重平衡规则求标准平衡常数，了解温度对标准 平衡常数的影响。 掌握化学平衡移动的定性判断及移动程度的定量计算。 了解化学反应速率的概念及其实验测定方法 掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反应的速率 方程。 掌握温度对反应速率影响的阿累尼乌斯经验式 能用活化分子、活化能等概念解释外界因素对反应速率 的影响。
2HI(g)
几乎所有反应都是可逆的，只是有些反应在人们已 知的条件下逆反应进行的程度极为微小，以至可忽略， 这些反应通常称为不可逆反应。
Ag (aq) Cl (aq)
AgCl (s)
2、化学平衡： 正、逆反应速度相等时，体系所处
的状态称为化学平衡。
3、化学平衡的特征：
(1)化学平衡是△rG=0时的状态 (2)化学平衡是一种动态平衡 (3)化学平衡是有条件的平衡

x

Q K 时， 反应正向进行 Q K 时， 反应逆向进行 Q K 时， 平衡状态
3-3 化学反应速率及其表示法
3-3-1 化学反应速率定义
1、单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加
不足之处：用不同物质的物质的量变化率来
表示反应速率时，数值不一致
2、单位体积内反应进度随时间的变化率(转 化速率) 优点：可以避免定义1的不足
(3-3)

Q K

(3 - 2)
3-2-2 化学平衡移动程度的计算
1、化学平衡的移动
(1) 浓度和压力的改变不会影响 K ,可以据此对平 衡移动作定量计算 (2) 温度对化学平衡的影响
K

随温度而变,其具体关系可作如下推导
rG rH TrS rG RT ln K 代入上式
(1)Q和K⊙的表达式形式上完全相同，但意义不同。
前者是指反应开始时(即非平衡态时)的活度商，
后者是指反应达到平衡时的活度商。 (2)平衡常数表达式及其数值与反应式的书写有关。 (3)如果反应中有固体和纯液体参加，其活度为1， 不写入平衡常数表达式中。 (4)非水溶液中的溶液反应，如有水生成或参加反应， 则水的活度会随着反应的进行有较大变化，必须
3-3-3
测定
通过实验测得反应物或生成物在不同时刻的 浓度，通过作图法可求得不同时刻的反应速率v c-t曲线上任一点切线的斜率即为该时刻的dc/dt
3-4 浓度对反应速率的影响
3-4-1 基元反应和非基元反应
1、基元反应（elementary reaction） ：反应物分子在有效 碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。由一个基元反 应构成的化学反应称为简单反应。 2、非基元反应( nonelementary reaction) ：由两个或两个
2
2
2 HI ( g )
0 2x
0.2 0.2-x
0.2 0.2-x
2x 2 ( p) 1 0 2x 2 0 . 4 K ( ) ( ) 0.2 x p 0 . 2 x 2 ( p) 0. 4 x 0.157m ol 0.157 转化率I 2 % 100% 78.5% 0.2
K
c CH 3COOC 2 H 5 c c H 2O c CH COOH c C H OH c 2 5 3





c c
巩固： P46 例1、例2、例3 练习： P66 1、5
解: H ( g ) I ( g )
a b kcA cB
- - - - - 速率方程式
k：速率常数，表示反应物的浓度都等于单位浓度时的反应速率。不同反 应k值不同；同一反应k值随温度、溶剂和催化剂等而改变 a：反应对A的级数 b：反应对B的级数 a+b：该反应的级数(四级及四级以上的反应不存在，可存在零级或分数 级反应)
3、对速率常数的说明 ：
3-1-3 多重平衡规则
1、定义： 如果某反应可以由几个反应相加(减)得
到，则该反应的平衡常数等于几个反应平
衡常数之积(商)。这种关系就称为多重平衡
规则(rule of multiple equilibrium)。
2、证明：
反应(3)=反应(1)+反应(2)
则
rG3 rG1 rG2
以上基元反应构成的化学反应，也称为复杂反应。其反应
速度决定于速度最慢的基元反应。
3-4-2
质量作用定律(只适用于基元反应)
1、质量作用定律(law of mass action) 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化 学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。 2、速率方程与速率常数
对一般的基元反应， aA bB dD eE
如果改变两种或两种
以上外界条件，如何判断呢
？
勒沙特列 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家 巴黎大学教授.
3、吉布斯自由能判据 当改变两种或两种以上外界条件时，可 以用△rG来判断。
rG rG RT ln Q rG RT ln K 代入上式 rG RT ln K RT ln Q RT ln Q K 时， rG 0， 反应正向进行 Q K 时， rG 0， 反应逆向进行 Q K 时， rG 0， 平衡状态
3-3-2
化学反应速率表示法
对一般反应， aA bB dD eE n J 2 1 J - 平均转化速率 t 2 t1 t t J 1 n 1 c - 平均反应速率 mol l -1 s 1 V V t t 1 c 1 dc lim - 瞬时反应速率 (真实反应速率 ) dt t 0 t 1 dc A 1 dcB 1 dcD 1 dcE a dt b dt d dt e dt 1 dp A 1 dpB 1 dpD 1 dpE 对于气相反应 a dt b dt d dt e dt
推导过程：
rG rG RT ln Q 反应平衡时， rG 0 rG rG RT ln Qeq 0 rG RT ln Qeq，令Qeq K rG RT ln K

(3 - 1)

一定温度下，rG 固定，则K 也不变
2、几点说明：
(2) 预测反应的进行方向
对于一般的化学反应：
aA (g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(l) 任意状态下:
Q
[ p X / p ] [cY / c ] y [ p A / p ] [c B / c ] b
(3) 计算平衡时各物种的组成
a
当外界条件改变时，旧的平衡被破坏，在
新的条件下，重新建立新的平衡。这种因条件改
变从旧的平衡状态转变到新的平衡状态的过程称
为化学平衡的移动。
2、勒夏特列(Le Chatelier)原理
假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向 减弱这个改变的方向移动。 注意：1、并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平 衡的条件，平衡才会移动。 2、勒夏特列原理只能对简单情况作定性判断。
设反应式为 AP dc A dc A kcA 即 kdt dt cA c 两边积分后可得 ln kt c0 即 ln c ln c0 kt c0为反应物 A的起始浓度， c为A在时间 t时的浓度
4、对速率方程式的说明 ：
(1)固体和纯液体参加反应时，不列入速率方程式 (2)如果反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压代替浓度
3-4-3
非基元反应速率方程的确定
对于非基元反应，从反应方程式中不能 给出速率方程，必须通过实验，由实验获得 有关数据，求得反应级数，确定速率方程。 如：改变物质数量比例法
A B
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3-1-2 标准平衡常数及其有关的计算
1、定义：
在一定温度下，某反应处于平衡状态 时，生成物的活度以方程式中化学计量数 为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程 式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等 于一常数 K ，并称之为标准平衡常数 (standard equilibrium constant)。
rH rS ln K RT R 设温度为T1和T2时的平衡常数分别为K1 和K 2 ，
rH rS rH rS 则可得 ln K1 ，ln K 2 RT1 R RT2 R
K2 r H ln K1 R