玻璃化转变的几点认识
玻璃化转变和相变的区别
玻璃化转变和相变的区别我们来看一下玻璃化转变。
玻璃化转变是指在一定条件下，某些物质在温度降低或压力增加的过程中，由液态转变为非晶态的过程。
这个过程并不伴随着任何明显的结构变化，所以玻璃化转变被称为“无序到无序”的转变过程。
举个例子，当我们将液体的温度逐渐降低时，当温度降到某个临界温度以下时，液体会迅速变为玻璃态。
相变，又称为相态变化，是指物质在温度、压力等外部条件发生改变时，由一种相态转变为另一种相态的过程。
相变可以分为一级相变和二级相变两种。
一级相变是指相变过程中物质的结构和密度发生明显变化的过程，如水的沸腾和凝固过程。
二级相变是指相变过程中物质的结构和密度没有明显变化的过程，如水的液态和气态之间的相变。
玻璃化转变和相变的区别主要体现在以下几个方面：1. 结构变化：玻璃化转变过程中，物质的结构没有发生明显变化，而相变过程中，物质的结构会有明显的变化。
2. 温度影响：玻璃化转变通常发生在高温下，而相变则在一定的温度范围内发生。
3. 转变速度：玻璃化转变的速度较快，转变过程可以在短时间内完成，而相变的速度相对较慢，需要一定的时间来完成。
4. 形态变化：玻璃化转变过程中，物质的形态保持不变，而相变过程中，物质的形态会发生明显变化。
5. 物质类型：玻璃化转变适用于某些特定物质，如玻璃、塑料等非晶态物质，而相变可以发生在各种物质之间，如水、金属等。
总结起来，玻璃化转变和相变都是物质在一定条件下发生的转变过程，但玻璃化转变是一种无序到无序的转变，不伴随明显的结构变化，而相变则伴随着物质结构和形态的明显变化。
此外，玻璃化转变通常发生在高温下，转变速度较快，适用于特定物质；而相变则在一定的温度范围内发生，速度相对较慢，可以发生在各种物质之间。
这就是玻璃化转变和相变的区别，希望本文能够对读者加深对这两个概念的理解和区分。
玻璃化转变
DSC
操作温度：-175～725℃ 操作条件： 样品量 10～20ml (or 10～20mg) 铝盘或银盘 需要估计扫描温度对样品可能发生的一些 热变化或反应
但DSC测量时存在缺陷，操作繁琐，样品 是否具有代表性。
由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC 曲线上发生玻璃化转变的台阶并不明显， 这会使Tg测定产生较大的误差。
实现食品玻璃化保藏的必要条件是贮存温度在 Tg 以下。达到这一要求可以通过两种途径，一 是寻找尽可能低的贮存温度；二是提高食品大分 子的 Tg 。一般来讲，所能提供的低温贮存环境 是冰柜的 -18℃，在此温度下的玻璃化保藏就称 为冷冻玻璃化保藏。
但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温 度很低，如何提高玻璃化转变温度是关键问题， 通过添加高聚物可以提高Tg。 冷冻稳定剂可以改变体系的Tg曲线，使大分 子的玻璃化转变温度升高，体系在较高的温度 下保持玻璃态而稳定。
无定形聚合物在较低的温度下分子热运动能量很低只有较小的运动单元分子链和链段均处于被冻结状态聚合物表现出与玻璃相似的力学性质其外观似固体结构似液体只是由于粘度太大不易觉察出流动而已可看作具有较大粘度的过冷液体这种状态称为或非晶态无定形橡胶态rubberystate
玻璃化转变
无定形聚合物的三种力学状态
如淀粉蔗糖混合物无水时，Tg为60℃；当水分 上升到 2 ％， Tg 降到 20℃；当水分升至 6 ％ 时， Tg仅为10℃。 一般而言，每增加1％的水，Tg下降５~10℃。 水对Tg的影响可用Gordon-Tayor方程来计算：
食品成分十分复杂，食品中的各种成分 对食品的玻璃化转变温度均有影响。 食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水 化合物和脂肪。
在体系中加入一定种类和数量的高分子物质来提 高体系玻璃化转变温度。冰淇淋 Tg 主要由其中的 低分子量糖类决定，添加低 DE值或高分子量的物 质作添加剂，可以提高冰淇淋的 Tg 值。国外的一 些专利报道，采用多元醇代替部分低分子量糖类 既可以降低冰淇淋的甜度，又可增大 Tg 值。此外， 用分子量较大的多糖如 CMC、卡拉胶、黄原胶、 糊精、预糊化淀粉及瓜尔豆胶等作稳定剂也有很 好的效果。
小分子的玻璃化转变
小分子的玻璃化转变玻璃化是指某些物质在快速冷却过程中失去了晶体结构，形成了无序的非晶态结构。
玻璃化转变是一种相变过程，涉及物质的结构和性质的改变。
在小分子体系中，玻璃化转变是一个重要的现象，在材料科学、化学、生物学等领域都有广泛的应用和研究。
玻璃化转变的基本原理是物质的分子在快速冷却过程中没有足够的时间来形成有序的晶体结构，而形成了无定形的非晶态结构。
这种无定形结构的特点是没有长程的周期性排列，而是具有短程的有序性。
在玻璃化转变过程中，物质的粘度急剧增加，流动性减弱。
这种转变是不可逆的，一旦发生玻璃化转变，物质就会一直保持在非晶态状态。
小分子的玻璃化转变具有一些独特的特点。
首先，小分子体系中的分子通常是较小的有机分子，如聚合物、氨基酸等。
这些分子在快速冷却过程中容易形成无定形的非晶态结构。
其次，小分子体系中的玻璃化转变温度通常较低，常常在常温下就可以观察到。
这使得小分子体系的玻璃化转变成为研究的热点之一。
小分子的玻璃化转变对材料的性质和性能有着重要的影响。
首先，玻璃化转变可以改变物质的机械性能。
在玻璃化转变前，物质通常具有较高的弹性模量和硬度，而在玻璃化转变后，物质的弹性模量和硬度会下降。
其次，玻璃化转变还可以改变物质的热学性质。
在玻璃化转变前，物质通常具有高的热导率和热膨胀系数，而在玻璃化转变后，物质的热导率和热膨胀系数会降低。
此外，玻璃化转变还可以改变物质的光学性质、电学性质等。
小分子的玻璃化转变在材料科学和工程中有着广泛的应用。
首先，玻璃化转变可以用于制备高分子材料。
通过控制温度和冷却速率，可以使聚合物在快速冷却过程中发生玻璃化转变，从而获得无定形的非晶态聚合物材料。
这些材料具有较高的强度和硬度，广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等领域。
其次，玻璃化转变还可以用于制备药物和化妆品。
许多药物和化妆品在快速冷却过程中也会发生玻璃化转变，从而延缓药物的释放速度和保护化妆品的活性成分。
最后，玻璃化转变还可以用于制备高性能的电子材料。
高分子的玻璃化转变
高分子的玻璃化转变
高分子是一类大分子化合物，如塑料、橡胶、纤维素等。
它们具有特殊的物理化学性质，包括玻璃化转变。
玻璃化转变是一种相变过程，指高分子在温度较低时表现为玻璃态，随着温度升高，高分子的分子运动加剧，发生玻璃化转变，由玻璃态转变为流动液态。
高分子的玻璃化转变与其分子结构和物理化学性质密切相关，如分子量、分子链结构、交联度、化学结构等。
玻璃化转变温度是衡量高分子热稳定性和加工性能的重要指标，同时也影响着高分子材料的应用范围。
在工业生产中，通过控制高分子的化学结构和物理化学性质，可以调控其玻璃化转变温度，从而满足不同应用场合的需求。
例如，在制备高强度的纤维素材料时，需控制其玻璃化转变温度低于材料的热稳定温度，以便在热加工过程中不发生分解反应。
而在制备高温稳定性的聚酰亚胺材料时，则需控制其玻璃化转变温度高于使用温度，以确保其在高温下仍能保持稳定。
综上所述，高分子的玻璃化转变是高分子材料重要的物理化学性质之一，对高分子材料的性能和应用具有重要影响。
- 1 -。
玻璃化转变温度
主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物， 由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。
当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数 目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃， PC的Tg = 150℃。
-H -CH3 -C6H5
.
Conformation 构型
全同Tg < 间同Tg
Isotactic, Tg=45oC
顺式Tg < 反式Tg
Cis-顺式, Tg= -102oC
O
C O CH3 CH2tactic, Tg=115oC
Poly(1,4-butadiene)
• 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模 量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。
• 高弹态： 链段运动激化，但分子链间无滑移、 受力后能产生可 以回复的大形变， 称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。 模量进一步降低， 聚合物表现出橡胶行为。
.
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移， 模量再次急速下降， 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转变温度Tf称为粘 流温度。
CH 2
n
Tg= -83oC
PE Tg= -68oC
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用 力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积 愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。
Side group
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越 大，Tg也随之升高。
对聚合物玻璃化转变的几点新认识
化学教学对聚合物玻璃化转变的几点新认识何平笙 朱平平 杨海洋(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)何平笙 男,64岁,教授,现从事高分子物理的教学与科研工作。
E -mail :hpsm @2005206209收稿,2005208201接受摘 要 基于聚合物玻璃化转变的定义,探讨了聚合物宏观单晶体和聚合物单链单晶的玻璃化转变问题,指出玻璃化转变的温度依赖性不服从普适的Arrhenius 方程,可以把W LF 方程看作是聚合物玻璃化转变的特有温度依赖关系。
介绍了二维状态下聚合物可能的玻璃化转变。
关键词 聚合物 玻璃化转变 W LF 方程 聚合物宏观单晶体 单链单晶 二维橡胶态Some N e w U nderstandings on G lass T ransition of PolymersHe Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang(Department of P olymer Science and Engineering ,University of Science and T echnology of China ,Hefei 230026)Abstract The glass transition of macroscopic single crystal and single-chain crystal of polymer is discussed based ondefinition of glass transition.The tem perature dependence of glass transition does not obey the general Arrhenius equation ,on the other hand ,W LF equation can be considered as a special tem perature dependence of glass transition of polymer with segment m otion.The glass transition of tw o-dimensional polymer film is introduced as well.K ey w ords P olymer ,G lass transition ,W LF equation ,S ingle crystal of polymer ,S ingle-chain crystal ,Rubbery statein tw o-dimensional polymer film在高分子科学中,聚合物的玻璃化转变是一个重要的物理现象,几乎在所有的高分子科学教科书中,编著者都给予极大的关注和很大的篇幅[1～3]。
水的玻璃化转变的研究
水的玻璃化转变的研究水是地球上最重要的物质之一，也是人类身体的组成部分。
近年来，由于世界的变暖和污染，水的性质发生了很大的变化。
其中最重要的变化是水的玻璃化转变。
本文将讨论水的玻璃化转变的研究进展，以及这种转变的影响和潜在影响。
水的玻璃化转变是一种物理变化，它指的是在一定温度和压力下，水可以发生玻璃化转变。
因此，水可以在某些条件下变成一种带有坚硬壳的“冻结”状态。
在这个过程中，水分子会穿越自身的重力，形成一种可以抗拒外界破坏的“外壳”。
水的玻璃化转变是由于水分子之间的相互作用引起的。
尽管它是在低温和压力条件下发生的，但它也可以在热带环境中发生。
它还可以由不同类型的添加剂，如有机物和无机物等触发。
由于水的玻璃化转变可能会对水质产生影响，因此研究者们一直在研究水的玻璃化转变过程及其影响。
近年来，研究者们发现水的玻璃化转变可能会加剧淡水对海洋的污染，因为它可以有效的把淡水的有毒物质带入海洋。
另外，水的玻璃化转变还可能会影响水的结晶和融解，从而影响水的环境过程。
此外，水的玻璃化转变还可能会对水的有效性产生影响，因为它可以把水压缩成较为固态的质状，从而限制水的流动。
在一定的条件下，水的玻璃化转变甚至可能会导致水的湿润度降低，这将会影响水的有效性。
此外，水的玻璃化转变也可能会对生物产生影响。
众所周知，水是生物的基本组成部分，玻璃化的水可能会限制生物的活动，并可能会影响其生长。
最后，水的玻璃化转变可能会导致水的结构改变，从而对溶解物质的溶解度产生影响。
这可能会影响人们获得水中所含有的营养物质，从而影响人们的健康。
从以上讨论可以看出，水的玻璃化转变可以产生许多有害影响，因此，进一步研究它是十分必要的。
因此，研究者们正在研究水的玻璃化转变，并寻求有效的解决方案，以防止水源的污染和损坏。
通过本文的讨论，可以得出结论：水的玻璃化转变是一个复杂的过程，它可能会对水的环境、有效性和生物产生负面影响，因此需要进一步的研究来了解它的影响及其解决方法。
食品保存中的玻璃化转变
食品和食品材料的玻璃化转变在各种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度、以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存稳定性密切相关。
水是一种增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大，食品含水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。
一．晶态和非晶态当温度降低时，液态转变成固态。
固态有两种不同的状态—晶态和非晶态。
晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特征，具有确定的体积和形状。
但在微观结构上存在差别。
两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同。
凡是物质中的微观粒子（分子、原子或离子）呈有序排列为晶态。
如果物质中的微观粒子呈不规则排列，只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的结构特征。
它是一种非晶态的无定形结构（non-crystalline or amorphous）。
融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃（glass），后来扩大为将其它非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种过冷的液体。
X-ray衍射结果表明，玻璃态物质与液态曲线很相似，二者同属“近程有序，远程无序”的结构。
只不过玻璃态比液态“近程有序”程度更高而已。
二．玻璃化过程和结晶过程1 .结晶过程结晶过程是在某一确定温度T m（称为凝固温度或熔融温度）下进行的，结晶过程中放出相变热，相变前后体积V，熵S都发生非连续变化，体积V(T)在结晶时突然收缩。
一般冷却速率比较低的时候产生结晶。
所以结晶相变又称为一级相变。
2 .玻璃化过程当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度T g，到达T g，液态转变为玻璃态。
在玻璃化过程中，物质不放出热。
此时体积V(T)变化的斜率变小，这意味着体积不会发生突然收缩，而是产生连续变化。
如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。
因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。
第三章第三节玻璃化转变
自由体积理论示意图
3.3 玻璃化转变
重要性 特征
Glass Transition
f SB r g Tg f Tg
S-B得到在Tg附近自由体积膨胀系数
Tg测定
理论
Tg影响因素
1 1 f fg Vg Tg Tg
对几十种聚合物以 f
1 对T g
Vf
表征
Tm与Tg关系
Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
重要性
特征
3.3.4 玻璃化转变的理论 1.自由体积理论 free volume theory
① 基本内容 聚合物的体积V由高分子占据的体积V0 和高分子间的自由体积Vf构成，V=V0+Vf 冷却时，V↓，V0↓、Vf↓ 当温度降低到某一数值时， Vf 到达 临界值，继续降温，V0↓，而Vf 不再变化， 这一温度为Tg 聚合物玻璃态是等自由体积状态
聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯
Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系 Tg -123℃ -83 ℃ -68 ℃
3.3 玻璃化转变
重要性
特征
Glass Transition
②高分子构型 Polymer Configuration
反式构型的Tg比顺式构型的高
Cis Configuration Transconfiguration
与聚合物的结构密切相关，还与测定方法 有关，即使同一种方法，测试条件不同测 出的Tg 也可能不相同，如测试时外场作 用速快， Tg 高 。
3.3 玻璃化转变
Tg测定
研究的理论
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50 个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
第5章 运动学之玻璃化转变
分子运动时间尺度
(实验时间)
(松弛时间)
(实验观察时间)
玻璃化转变
54
PS的松弛时间
温度(C)
100 95 91 90 89 88 85 79 77
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
9
拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用
A0 f
张应力 f / A0
固 L0 体
L
L f
张应变
LL0 L
L0
L0
杨氏模量 E/
杨氏柔量 D 1/E/
泊松比 y/xz/x
如果拉伸过程体积不变， 即V=0， 则 = 0.5
10
剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用
固
A0
II III IV
Temperature
I 玻璃区 II 转变区 III 橡胶平台 IV 粘流区
(末端区)
21
玻璃态
橡胶态
粘流态
模量 ~109Pa
~105Pa
<103Pa
log G, Pa
10 I
9 8 7 6 5 4 3
II III IV
Temperature
不同状态的运动状态不同
22
不同的运动状态
I II III IV
24
不同的运动状态
III 橡胶态(橡胶平台)
网链构象变化提供形变 链段运动 熵弹性为主 服从橡胶状态方程
I II III IV
将协同运动的链节长序列称作链段，最长为Me，与整链
玻璃化转变理论与测定
t
t 0
ln Vt V1 t
V0 V1
Vt V1 et / V0 V1
(Vt V1 ) (V0 V1 )e (t / )
(Vt V1 ) (V0 V1 )e (t / )
自由体积排出的过程依赖时间 称作体积松弛过程
Vt-V1
松弛：依赖时间的过程
称为(体积)松弛时间
V0 T0 Vt V1 T1
0.980 V, cm3/g
0.975 0.970
冷却速率 K/h
120 30 6 1.2 0.0042
PS
0.965
60
70
Greiner and Schwarzi
T, C
80
90
100
110
(3) Specific heat 比热- DSC curve
结晶
玻璃化转变
熔融
吸热
dQ/dT
固固 一级转变
温度降低时，自由体积的排出需要时间
体积收缩过程是一级过程： 即排出速率与待排出自由体积分数成正比：
dV dt
1
Vt
V1
Vt-V1
V0、V1分为T0、T1下的平衡体积
1 为速率常数
V0 T0 Vt V1 T1
dV dt
1
Vt
V1
dV Vt V1
dt
dV
dt
Vt V1
ln( Vt
V ) Vt V1 1 V0 V1
自由体积理论概念
自由体积概念- free volume
vf = vT – v0 总的宏观体积vT 实际占有的体积v0 - occupied volume
外推至0 K而不发生相变，分子实
玻璃化转变概述
玻璃化转变概述玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。
根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。
而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。
在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。
玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力.对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
玻璃化转变点 -回复
玻璃化转变点-回复玻璃化转变点，是指在高分子聚合物材料中，由固态向液态转变的温度点。
在这个温度下，聚合物的分子运动变得高度活跃，导致聚合物材料变得像玻璃一样透明、硬且脆。
玻璃化转变点是聚合物材料中一个非常重要的性质参数，对于了解聚合物材料的应用范围、研发新材料、改善聚合物性质具有重要意义。
在本文中，我们将一步一步回答有关玻璃化转变点的问题，帮助读者深入了解这一概念。
第一步：什么是玻璃化转变点？玻璃化转变点是固态聚合物材料在升温过程中发生的物理变化。
在玻璃转变点之前，聚合物材料处于玻璃态，分子间的排列有序，分子运动受到限制。
而当温度超过玻璃化转变点时，聚合物材料会由玻璃态转变为橡胶态，分子间的排列变得更加自由，分子运动更加活跃。
第二步：为什么会发生玻璃化转变？玻璃化转变是由于聚合物分子在升温过程中的状态变化引起的。
聚合物材料的聚合物链通常是由大量重复单元组成，这些单元之间通过化学键相连。
在低温下，聚合物链受到限制，无法自由运动。
然而，当温度升高到一定程度时，热运动增强，聚合物链开始产生运动，导致了玻璃化转变的发生。
第三步：玻璃化转变与聚合物材料的特性有何关联？玻璃化转变温度是聚合物材料的重要特性之一。
玻璃化转变温度的高低可以影响到聚合物材料的物理性质和化学性质。
一般来说，玻璃化转变温度较高的聚合物材料，具有较高的熔点和较高的热稳定性，更适合用于高温环境下的应用。
相反，玻璃化转变温度较低的聚合物材料，具有较低的熔点和较低的热稳定性，适合用于低温环境下的应用。
第四步：如何测定玻璃化转变温度？测定聚合物材料的玻璃化转变温度可以采用不同的方法，常见的方法有差示扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）和动态力学分析法（DMA）等。
DSC是一种通过测量样品热容变化来确定玻璃化转变温度的技术，TMA则是通过测量样品的膨胀或收缩来确定转变温度，而DMA则是通过测量样品的动态力学性能来确定玻璃化转变温度。
第五步：玻璃化转变温度的影响因素有哪些？玻璃化转变温度的值受到多种因素的影响。
玻璃化温度讨论
玻璃化温度的讨论非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。
这个转变一般其温度区间不超过几度。
但在转变前后，模量的减少达三个数量级。
在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。
所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。
形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。
而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。
同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。
一，玻璃化转变温度的测定高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质，磁性质等，都有很大变化。
在理论上后面的变化更为重要。
下面就简要介绍：1，体积的变化用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。
一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1)从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。
得出的T g高；冷却的慢，T g就较低。
同样，加热速率或快或慢，T g也或高或低。
产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。
但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。
通常采用的标准是每分钟3℃。
测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。
其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。
2，热力学方法量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。
在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。
自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。
象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。
10-3 聚合物的玻璃化转变--2
《高分子化学与物理基础》
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邻苯二甲酸二丁酯
The influence of DBP to the Tg of PVC
The content of DBP (%) 0 10 20 30 40 45
100
Tg of PVC (C) 87 50 29 3 -16 -30
Glass transition temperature (C)
（2）、聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度高 于聚甲基丙烯酸丁酯的玻璃化温度： 因为酯类柔性侧基越长，分子链间距越大， 分子链的柔性越好。
原理： 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转 折，因此从体积或者比容对温度曲线的两 端的直线部分外推，交点对应的温度即玻 璃化温度
《高分子化学与物理基础》
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v
在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。 Tg时，比容-温度曲线 出现转折。
手段
《高分子化学与物理基础》
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例：
比较下列物质的玻璃化温度，并解释原因。 （1）、聚丙烯 与 聚苯乙烯； （2）、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸 丁酯； （3）、聚丙烯腈 与 聚氯乙烯； （4）、聚二甲基硅氧烷与聚乙烯；
《高分子化学与物理基础》
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答：
（1）、聚丙烯的玻璃化温度低于聚苯乙烯 的玻璃化温度： 由于聚苯乙烯的侧基为体积较大的苯环， 使单键旋转困难，分子链的柔性变差。
O
全同Tg
< 间同Tg
C CH2 C
O CH3
n
PMMA
CH3
Isotactic, Tg=45°C 顺式Tg
Syndiotactic, Tg=115°C
食品和食品材料的玻璃化转变
食品和食品材料的玻璃化转变食品和食品材料的玻璃化转变指的是在制备、贮存、加工等过程中，食品和食品材料经历一种物理变化，从柔软的固体变成硬而脆的玻璃态。
这种转变是由于食品中的水分子在特殊的条件下被冷冻，并在其中形成了玻璃态的结构。
本文将探讨食品和食品材料的玻璃化转变的原理、影响因素，以及应对措施。
一、玻璃化转变的原理在日常生活中，我们经常会看到牛奶、汁液、果酱等液态食品因为贮存时间过长或经历了不同程度的冷却，从液体状态逐渐转变成了柔软的固体。
而如果这些柔软的固体进一步贮存或加热，则会出现硬而脆的玻璃态。
玻璃态的食品导致食品的口感发生了质变，影响着食品的口感，质量，保质期等一系列特性。
玻璃化转变的基本原理是在高温条件下积聚趋同的小分子（如水分子），在经过一定温度的快速冷却或深冷过程后形成一种玻璃态结构，或者说是细胞内水分子的状态改变使蛋白质失去了原本活跃的空间，因而使得细胞的质地发生了变化，而形成了固态。
二、玻璃化转变的影响因素1.水分含量水分含量是影响玻璃化转变的关键因素。
一般来说，当食品中水分含量高达50%以上时，出现玻璃化转变的概率相对较高。
因此，食品贮存时要注意控制水分含量。
2.温度温度是影响玻璃化转变的重要因素。
当食品在0℃以下的低温环境下存放时，其水分分子固定在了分子间距离狭小的结晶态之中，而在加热时，这些固定的水分子会发生物理性改变，形成了玻璃态结构。
3.加速因子加速因子指的是影响玻璃化转变速度的化学因素、物理因素以及微生物因素等。
食品在加工、贮存、运输等过程中，会受到以上因素的影响，促使其快速发生玻璃化转变。
三、应对措施1.调整水分含量为了避免食品出现玻璃化转变，我们需要尽量控制食品中的水分含量。
比如储存苹果时，将其置于低温环境不超过4℃的地方是减少水分含量的有效方法。
2.控制温度控制食品储存的温度也是避免玻璃化转变的重要措施。
尽可能选择正确的贮存方法，保持食品在合适的温度下，可以减少食品出现转变的可能性。
玻璃化转变的几点认识
玻璃化转变的几点认识王芹理优044 10042388[摘要]：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文就玻璃化转变理论及实验现象的几处疑点进行探讨，并陈述了其发展过程和前景。
[关键词]：玻璃化转变超临界变温速率依赖性1 有关玻璃化温度的测量实验：玻璃化转变的最基本定义是某些液体在温度迅速下降时被固化为玻璃态而不发生结晶作用，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg。
该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。
聚合物在发生玻璃化转变时，除了在模量等力学性能上发生很大变化外，比热、比容等宏观物理性质也存在突变。
利用玻璃化转变过程中某些宏观物理性质的突变即可测量玻璃化温度（Tg）。
测量的实验方法大致分为两种：静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。
这些方法在各类高分子物理教科书（可参考附录书目）上都有介绍，在此不再一一详述。
1.1 静态法实验：静态法（尤其是DSC）操作起来相对简单，也是在理论、仪器等方面发展较成熟的一些方法，于是成为平常科研中测量Tg最常用到的方法, 同时我们也发现了它的特点：很强的变温速率依赖性和记忆效应！A.J.Kovacs首次在膨胀计法的实验中发现：升温（降温）速率对所测得的聚合物玻璃化温度有很大的影响。
升温或降温速率加快，所测得的聚合物Tg向高温方向移动；反之，升温或降温速率减慢，所测的聚合物Tg向低温方向移动。
后来B.Wunderlinch用DSC法设计了一系列不同路径的测量试验：以不同的速率降温，做成一定热历史，然后再以恒定速率升温。
结果显示：降温速度越慢，所测得Tg越高，这又说明，Tg还明显地依赖于热历史！日本研究人员最近也有新发现：记忆效应对硫化橡胶玻璃化转变具有很大影响，他们以应力为控制参数，研究了硫化橡胶从玻璃态到橡胶态的转变过程中记忆效应对玻璃化过程的影响。
高聚物的玻璃化转变
30
3、热机械法——利用力学性质变化
将一定尺寸的非晶态 聚合物在一定应力作用 下，以一定速度升高温 度，同时测定样品形变 随温度的变化，可以得 到温度－形变曲线(也称 为热－机械曲线)。
图14 非晶态温度-形变曲线
31
4、动态力学法——利用力学性质变化
• 测量聚合物的动态模量和力学损耗随 温度的变化。 动态模量－温度曲线与相应的静态曲
原理：利用高聚物发生玻璃化转变时,各种物理参数均发生变
化的特性进行测定。
1-比体积
物 性
2-膨胀率
参
数
3-热容
4-导热率
5-折光率
Tg
T
图10 高分子物性参数与温度变化曲线
25
测定玻璃化转变温度的方法有许多，如下表所示： 表3 玻璃化转变温度测量方法
物理性质
方法
体积或比容
膨胀计法
热力学性质 力学性质 电磁效应
1
玻璃化转变
2
玻璃化转变理论
3 玻璃化转变温度测定方法
4 玻璃化转变温度影响因素
一、玻璃化转变
( The transition of glass)
三态两转变
图1 非晶态聚合物的温度形变曲线
注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。
晶态聚合物？？？
3
定义：
玻
聚合物 非晶态 ： 玻璃态 晶态：
17
2. 热力学理论
按照热力学经典理论，如果发生相转变时吉布斯自由 能G对温度或压力的一阶偏导发生不连续的变化，这个 转变就是热力学一级相转变。
如果吉布斯自由能G对温度或压力的二阶偏导发生不 连续的变化，这个转变就是热力学二级相转变。
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玻璃化转变的几点认识
王芹理优044
[摘要]：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文就玻璃化转变理论及实验现象的几处疑点进行探讨，并陈述了其发展过程和前景。
[关键词]：玻璃化转变超临界变温速率依赖性
1 有关玻璃化温度的测量实验：
玻璃化转变的最基本定义是某些液体在温度迅速下降时被固化为玻璃态而不发生结晶作用，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg。
该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。
聚合物在发生玻璃化转变时，除了在模量等力学性能上发生很大变化外，比热、比容等宏观物理性质也存在突变。
利用玻璃化转变过程中某些宏观物理性质的突变即可测量玻璃化温度（Tg）。
测量的实验方法大致分为两种：静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。
这些方法在各类高分子物理教科书（可参考附录书目）上都有介绍，在此不再一一详述。
1.1 静态法实验：
静态法（尤其是DSC）操作起来相对简单，也是在理论、仪器等方面发展较成熟的一些方法，于是成为平常科研中测量Tg最常用到的方法, 同时我们也发现了它的特点：很强的变温速率依赖性和记忆效应！
，所测得的聚合物Tg向高温方向移动；反之，升温或降温速率减慢，所测的聚合物Tg 向低温方向移动。
后来B.Wunderlinch用DSC法设计了一系列不同路径的测量试验：以不同的速率降温，做成一定热历史，然后再以恒定速率升温。
结果显示：降温速度越慢，所测得Tg越高，这又说明，Tg还明显地依赖于热历史！
日本研究人员最近也有新发现：记忆效应对硫化橡胶玻璃化转变具有很大影响，他们以应力为控制参数，研究了硫化橡胶从玻璃态到橡胶态的转变过程中记忆效应对玻璃化过程的影响。
通过考虑被研究橡胶所经历的温度及应力条件，提出了一个现象模型，根据此模型可以对实验结果加以解释。
实验数据和模型均表明，玻璃态对玻璃化转变过程中应力时问过程的记忆，不是作为单一的参数而是作为它本身的过程进行记忆的。
同时实验数据还表明，在玻璃态中不可逆变形的影响已超出了现有模型的模拟范围。
1.2 动态法实验：
动态法得到的内耗—温度曲线上发现，在Tg附近会出现一个a峰，该峰所对应的温度称
Ta，由于Tg与Ta 相距很近并没太大差距，所以我们通常以Ta代替Tg。
实验中结果发现，测量频率f对非晶聚合物的a峰有影响：a峰会随测量速率的升高而升高，而求进一步处理数据发现Ta与f 存在定量关系，如下：
如果f→10f，则 Ta→Ta+6
同时我们惊奇地发现升温或降温速率对a峰没有影响！可见动态法测量的玻璃化温度不会因升降温度速率的改变而改变。
2 对Tg温度依赖性的一种认识：
前面我们已经简单介绍了前人在实验中发现的重要现象：静态法测量的聚合物玻璃化温度会受升温（降温）速率的很大影响。
这是因为聚合物的玻璃化转变不是热力学的平衡过程，实验所观察到的玻璃态也非平衡态。
这种变温速率的依赖性有两种体现：（一）升温速率越快（慢），所测得的聚合物的Tg 向高（低）温方向移动，即所测Tg越高（低）；（二）降温速率越快（满），测得的Tg同样会越高（低）。
对第一种现象，我们可以很方便的解释，这是一种滞后现象：玻璃化转变实质是个高分子链段由冻结到运动的转变，这是一个松弛过程，转变需要一定时间，很显然，如果升温速率加快，链段的运动过程将滞后于升温过程，当链段发生玻璃化转变时，外界显示温度将高于系统内部实际转变温度，而我们无法获知该转变温度，而是以外界显示温度近似代替之，从而导致所测聚合物Tg偏高。
所以，升温速率越高，所测Tg也越发向高温方向移动，反之，降温速率越慢，测得的Tg向低温方向移动。
而对于第二种现象，如果也从滞后角度来考虑，那么降温速率越快，所测得的聚合物Tg 应该向低温方向移动，即Tg越低，但这与实验结果却恰恰相反。
这个问题一直困扰笔者，后来我们又查阅了很多玻璃化转变的理论，以求合理的解释。
我们知道玻璃化转变仅仅发生在非晶聚合物和晶态聚合物的非晶部分，而Uhlmann刚好从从晶体与非晶体的角度解释了玻璃化转变，他的理论认为晶体与非晶体之间并没有绝对界限。
当液态（橡胶态）冷却形成的固体中结晶率<可探测程度（10e-6）时，可以认为避免了结晶转变而实现了玻璃化转变，形成无规固体，该转变发生似的温度即玻璃化转变温度Tg （反之，如果冷却形成了较规则固体（结晶率高），则系统发生了结晶转变，此时温度即晶体熔点Tm）。
而玻璃化温度Tg是与动力学相关的参数，聚合物的Tg越高表明：系统冷却速度越是大于系统偏离平衡而进行结构调整的速率。
依据这一理论基础，我们得到以下认识，帮助我们理解降温速度加快时玻璃化温度的增加这一实验现象。
认为玻璃化转变过程是晶体成核和发展速度与降温速度之间的竞争过程。
如果熔融体系降温速度过快，一方面，过冷度就会增加从而结晶驱动力增加，但同时另一方面，质点的活动自由度降低，导致分子迁移率降低，使结晶变得困难。
两者相互作用结果决定了结晶速率（结晶,即熔融系统进行结构调整以达到有规固体的过程）.降温速率加快，系统冷却速度就会增大大，而且这一速度将远大于系统偏离进行结构调整的速度。
这样由于系
统来不及进行结构调整，以形成无规固体，即玻璃态形成的倾向增强有助于形成玻璃态，从而在温度较高时就发生了玻璃化转变，玻璃化温度自然偏高。
降温速越快，玻璃化转变的倾向越大，从而使Tg向高温方向移动。
我们借助Uhlmann 的理论解决了第二种现象的困惑，回顾我们的理解，它实际还是一种滞后现象：系统结构调整滞后于系统冷却速度的结果。
3 玻璃化转变理论的发展与新应用
3.1 理论发展历程
目前聚合物的玻璃化转变理论主要有：自由体积理论，热力学理论和动力学理论。
自由体积理论首先由Fox和Florv提出，认为液体乃至固体的宏观体积，是由分子所占体积与自由体积所组成。
自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。
该理论认为，聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。
在此温度以下，自由体积提供的空间已不能允许聚合物的分子链发生构象调整。
当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。
P．Ehrenfest在1932年提出了相转变的定义，成为聚合物玻璃化转变热力学理论的基础。
这种分类方法基于热力学中热能函数及其微商的连续性。
动力学理论是基于实验观察到的玻璃化转变现象的动力学性质发展起来，核心问题都是松弛问题的时间依赖性。
此理论虽然能解释许多玻璃化转变现象，但无法从分子结构来揭示θg 。
包括这三个理论在内的有关玻璃化转变的理论经过长期发展都已趋近成熟，对于一般的纯聚合物，根据实验观察到的玻璃化转变现象，人们大都可以依据这些理论来解释，而且作为聚合物重要的物理性质，可供参考的实验数据也较多。
但实际材料却不可能是纯聚合物，需要在本体中加入增塑剂、硫化剂等小分子配料才能满足使用性能需求。
聚合物吸收了小分子时，由于小分子的塑性膨化作用，玻璃化温度会显著降低，这方面的理论尚不成熟，实验数据(尤其是在高压环境下)就更是缺乏。
二氧化碳(CO2)，尤其是超临界CO2对聚合物就存在较强的增塑作用，可显著地降低聚合物的玻璃化转变温度，非常适合进行这种小分子增塑的效果实验；而且研究发现超临界二氧化碳环境下聚合物的玻璃化转变，热力学理论则更有说服力。
J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio[6,7 J通过统计热力学的方法构造构象配分函数，从塑性剂分子的大小和柔性及其含量3个方面研究了小分子(或低聚合度)塑性剂对聚合物二级转变(类似于玻璃化转变)温度的影响。
T．S．Chow_8 J从统计热力学理论出发，借助Gibbs．DiMarzio[ J理论得出了形式简单的玻璃化转变温度的显式表达式，将影响因素归结为聚合物分子的大小、塑性剂的分子量及其含量以及纯聚合物玻璃化转变时等压热容的变化，再利用量纲分析，将聚合物本身的性质(等压热容变、链节分子量、主链原子的化学键。