纺织材料学第二章

v X v C (1 X )v a
W C W C
W vC
va v a c va vc c a
假定试样的密度 等于晶区和非晶区密度的线性加和
V V XC C (1 X C )a
Cis-顺式
Trans-反式

几何异构对材料的性能有影响 顺丁橡胶分子链间距大，结晶性差，低温性 能好 (Tg= -110 ℃，Tm=2 ℃ ）弹性大，滞 后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化 性能好；但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕 裂强度较差。 反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶(Tg= 80℃, Tm=148 ℃ ） ，为坚硬塑料。
二、聚集态结构
超分子结构（聚集态结构）：具有一定构象
的大分子链通过分子链间的作用力而相互排列、 堆砌而成的结构。 纤维的超分子结构是在天然纤维的生长过程或 化学纤维的纺丝成形及后加工过程中形成的。

高聚物的基本性质取决于大分子结构，而实 际高聚物材料或制品的使用性能则直接取决 于在加工过程中形成的超分子结构（聚集态 结构）。
Vc a Xv V c a
Xw Wc 1 / a 1 / W 1/ a 1/ c
结晶度的测量
2.结晶度的测定方法 1.密度法 （1） 密度法 由于测定方法不同，其结果不同，因此又称为密度结晶度 假定比容(specific volume)v 等于晶区和非晶区的线性加和
CH2
H2C
C
X H
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。
两种旋光异构单 元交替键接而成。 分子链结构规整， 可结晶。
Atactic 无规立构
两种旋光异构单 元无规键接而成。 分子链结构不规 整，不能结晶。
远程结构（一级结构）

主要研究：分子的分子量、分子量分布、构象 及柔顺性 1.聚合度 定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一 个 大分子中的单基重复的次数（n）。
大分子的分子量＝单基的分子量×聚合度
常用纤维的n：
棉麻的聚合度很高 ，成千→上万； 羊毛 n＝576； 蚕丝 n＝400 再生纤维素纤维 300-600 涤纶 130 晴纶 1000－1500 维纶 n＝1700 丙纶 n＝310-430 一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有 一定的分布 → 高聚物大分子的多分散性。
Molecular weight distribution
2.平均分子量的定义 假设一个高聚物总共有 其中分子量大小不同的有 对应分子量为M i 的分子数有 分子量为 M i 的质量是 n个分子 质量为w
m1m2 m3 mi mn
n1 n2 n3 ni nn
w1 w2 w3 wi wn
分子量为 M i的分子的质量占总质量的分数为
w w w1 w2 w3 i n W W W W W
分子量为 M i的分子数占总分子数的分数为
n nn n1 n 2 n3 i N N N N N
则这些量之间存在下列关系：
n
i
i
nLeabharlann Baidu
1
w
i
i
w
ni Ni n
wi Wi w
N
i
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
单基的化学结构、官能团的种类决定了纤维的耐酸、 耐碱、耐光、吸湿、染色性等，单基中极性官能团的 数量、极性强弱对纤维的性质影响很大。
常用纤维的单基

纤维素纤维：-葡萄糖剩基 蛋白质纤维：-氨基酸剩基 涤纶：对苯二甲酸乙二酯 锦纶：己内酰胺 丙纶：丙烯 腈纶：丙烯腈
1、结晶 Crystalline regions 与非晶Amorphous regions
（1）结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。 （2）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。
（3）结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率。
（4）非晶态：纤维大分子无规律地乱排列的状态。 （5）非晶区：纤维大分子无规律地乱排列的区域。
近程结构（一级结构）
2.构型：通过化学键固定的
原子空间排列。
1）立体异构（旋光异构）
空间立构——若正四面体的中心
原子上四个取代基是不对称的 （即四个基团不相同）。此原子
称为不对称C原子，这种不对称C
原子的存在会引起异构现象，其 异构体互为镜影对称，各自表现 不同的旋光性，故称为旋光异构。
C H2C
分子间力的形式：化学键、盐式键、氢键、范得华力

范德华力
存在于一切分子之间的一种吸引力。 包括定向力、诱导力、色散力。
作用范围小于1纳米，作用能比化学键小1-2个数量 级。

氢键
极性很强的X-H键上的氢原子，与另一个键 上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引 而形成的一种键（X—H· · · Y)。
n M
i i
i
i
w M W M w
i i i i i i i
i
（1-2）
（3）z均分子量 M z ：以z值为统计权重的平均分子量。 定义
Zi wi M i
Mz
zi M i
i
z
i

2 w M i i
i
w M
i i
i

3 n M i i
i
n M
i i
i
2 i
（1-3）
晶区特点
1)大分子链段排列规整 2)结构紧密，缝隙，孔洞较少 3)相互间结合力强，互相接近的基团结合力 饱和
结晶度↑ →纤维的拉伸强度、初始模量、 硬度、尺寸稳定性、密度↑，纤维的吸湿性、 染料吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性↓。
非晶区特点：
1)大分子链段排列混乱，无规律； 2)结构松散，有较多的缝隙，孔洞； 3)相互间结合力小，互相接近的基团结合力没 饱和。
第二章 纤维结构概述
研究纤维结构的目的：


了解纤维结构与性能关系，正确选择和 使用纤维； 通过各种途径改变纤维结构，有效地改 变纤维性能。
材料的结构决定材料的性质
纤维结构



大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、聚合 度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等 聚集态结构：晶态、非晶态、结晶度、晶粒大小、取 向度、侧序分布等 形态结构：纵横向几何形态、径向结构、表面结构、 孔洞结构等
i
W
i
i
1
wi ni M i
常用的统计平均分子量有以下几种： （1）数均分子量 M n ：以数量为统计权重的平均分子量。
nM w n n
i i i i i
Mn
Ni M i
i
（1-1）
（2）重均分子量 M w ：以重量为统计权重的平均分子量。
Mw
2 n M i i
2) 纤维大分子结构与柔曲性的关系




主链上原子链弹性好，链节易绕主轴旋转， 柔曲性↑； 侧链较少，链节易绕主轴旋转，∴柔曲性↑ 主链四周侧基分布对称，链节易绕主轴旋 转，∴柔曲性↑； 侧基间（大分子间）作用力较少，链节易 绕主轴旋转，∴柔曲性↑； 温度↑，内旋转加剧，大分子链柔曲性↑。
大分子柔性对纤维性能的关系
分子链由于围绕单键内旋转而产生的原子 在空间的不同排列形式称为构象。
l α α β l 转动锥角 键角 链段长 l β

分子的内旋转示意图
分子的 构象
分子间的 排列
纤维大分子的典型构象示意图
4、纤维大分子链的柔曲性
1) 定义：指纤维大分子在一定条件下， 通过内旋转或振动而形成各种形状（改变 构象）的难易程度。 单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根 源。对于高聚物而言，其中的大分子链的 内旋转除了受分子内原子或基团相互影响 外分子间作用力及环境温度也有很大影响。
近程结构（一级结构）：研究纤维的化学组成 （构造和构型） 1.构造：即骨架，分子中的原子和键的序列。

1）链节： 结构单元的化学组成——由什么元素组成 结构单元的键接方式——单双键 2）主链：指纤维大分子共聚物的序列结构、支化 形态 和交联。对高分子的性能有影响。 3）官能团：端基和侧基
结构单元
主链
发生在分子极性基团之间的作用力。
键能与范德华力的数量级相同
纺织纤维中常见的氢键： O—H· · · O N—H · · ·N N—H · · ·O C—H · · ·N

盐式键
存在于部分纤维大分子间。 如羊毛、蚕丝大分子侧基上的羧基（— COOH）和氨基（—NH 2 ）可形成盐式 + H 3 N— 键 —COO¯ · · · 盐式键键能大于氢键，小于化学键

前两者为微观结构，后者为宏观结构
纤维结构层次示意图
纤维的结构层次 纤维的形态结构 （三级结构）
微 观 形 态 结 构
宏 观 形 态 结 构
第一节 纺织纤维的大分子结构（一 级结构）
纺织纤维除了无机纤维（玻纤、石棉纤维、 金属纤维）等外，绝大多数都是高分子化 合物（即高聚物）,分子量很大。
一、链结构


纤维大分子的主链一般都具有一定的内旋转自由度， 使大分子链具有一定的柔曲性。
由于热运动，在不同条件下，纤维大分子的构象可 以不断改变。

第二节 纺织纤维的聚集态结构
一、大分子间作用力（次价键力）
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成 高聚物主要靠次价键力（分子间的力）。
纤维大分子间的作用力使纤维中的大分子形成 一种较稳定的相对位臵，或较牢固的结合，使 纤维具有一定的物理机械性质。
聚合度与力学性质的关系：


n低时，一般来说，纤维的强度低些。 n→n临，纤维开始具有强力； n↑，纤维强力↑（∵n↑；大分子间的结合 键↑结合能量变大）； 但n增加至一定程度，强力趋于不变。
强 力
临界聚合度/分子量
聚合度/分子量
3、纤维大分子链的内旋性、构象

大分子链中的单键能绕着它相邻的键按一 定键角旋转，称为键的内旋转。

大分子的柔曲性是判断高聚物弹性的主要 条件之一，长链分子由于热运动而变成弯 曲形状使高度柔曲性，这就是高聚物产生 弹性的原因。

柔顺性好的纤维，受外力易变形，伸长大， 弹性较好，结构不易堆砌的十分密集，但 在外力作用下，易被拉伸，易形成结晶。
小结：

纤维大分子是由许多个单基通过共价键连接而成的 线型大分子。 纤维大分子分子量大，分子链长。
KM a 中的指数。
（1-4）
一般情况下有： M z M w M M n
分子量的分布（聚合度的分布）

平均分子量是分子量大小的平均水平，不能反 应分子量的分布情况。
N M W M
n的分布：希望n的分布集中些，分散度小些，这对 纤维的强度，耐磨性、耐疲劳性、弹性都有好处。

化学键
网状构造的大分子可由化学键构成交联。
部分纤维，如羊毛和蚕丝的桥式侧基中 存在二硫键（—S—S—）

四种结合力的能量大小：

化学键＞盐式键＞氢键＞范得华力

四种结合力的作用距离：

化学键＜盐式键＜氢键＜范得华力


纤维大分子主要是通过范德华力和氢键聚 集在一起。 分子间力的大小取决于： 1.单基化学组成（原子团多少、极性集 团数目、极性强弱） 2.聚合度 3.分子间距离
（4）粘均分子量 M ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。
i ni M i
定义
1
M n M M M n M
1 i i i i 1 i i
i
ni M i n M i i
1 1/ a
这里的a是指特性粘数分子量关系式

立体异构不同材料性能不同 全同聚苯乙烯：结构规整，能结晶，熔点 240°。 无规聚苯乙烯：不能结晶，熔点80°。 全同或间同聚丙烯：结构规整易结晶，可 纺丝成纤。 无规同聚丙烯：不能结晶，是胶状粘弹体。
2）几何异构（顺反异构）

几何异构——内双键上的基团在双键两侧 排列方式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的）。
结晶度↓→纤维吸湿性↑；容易染色；拉伸强 度较小，变形较大，纤维较柔软，耐冲击性， 弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活 泼 。
对纤维甚至原纤来说，很少存在完善的结晶区， 往往是结晶与非晶区的混合体。
2.结晶度



结晶度是指纤维中结晶部分占纤维整体的比率， 不涉及晶体的形式及分布。在理论上，可分为 体积结晶度XV和质量结晶度XW 。 重量结晶度：纤维内结晶区的重量占纤维总重 量的百分率。 体积结晶度：纤维内结晶区的体积占纤维总体 积的百分率。