13-7热力学第二定律的统计解释讲解
13 热力学第二定律 熵
结论: 宏观态包含的微观状态 数越多(状态几率越大), 系统 的熵就越大, 无序程度越高.
* 熵是系统状态的单值函数.
(熵的增量与过程无关)
* 熵是系统无序性的量度.
* 熵是系统接近平衡态程度的
S 0 等号对应可逆过程
熵增加的条件 1) 统计规律: 熵减小的过程并非 不可能发生, 而是在大量粒子组 成的群体中出现的概率太小. 2) 普遍性: 任何事物如果任其发 展, 其混乱程度一定有增无减. 思考: 1. 结冰的过程和化冰的过程都 是熵增加吗? 2. 人从出生到老年一直是熵增 加吗? 答案: 开放系统的自组织能力使系统 有序.
能量守恒, 为何会有能源危机? 可见: 自然界中遵从能量守恒 的过程并非都可以实现! 结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
总之, 凡是系统从不平衡, 不均 匀, 有序的状态向平衡, 均匀, 无序的状态进行的过程都可以 自发地实现, 且不可逆.
克劳修斯熵公式:
S S 2 S1
2
1
dQ T
思考 1. 就整个热学框架，热力学第二定律对热力学第一定律做了什 么样的补充？ 2. 热力学第二定律的定量描述是什么？ 3. 熵的计算与系统的热力学过程有关吗？
第八节热力学第二定律的统计意义和熵的概念
Ω2 = (nV2 /V1 ) N = (V2 ) N
Ω1
n
V1
∴ ∆S = K ln Ω2 = NK ln V2 = υR ln V2
V1
注意:
Ω1
V1
V1
1)熵是状态函数,初末态定,熵定,与过程无关.
2)讨论是针对孤立系统.
若要: ∆S → 0 则 V2 >V1 故方向小→大
4. 开放系统:
熵的改变来自: 熵的产生: dSi 系统内部的不可逆过程引起熵的增加. 熵 流: dSe与外界交换中流入系统的熵(可能有负熵).
S : 熵, (单位 J/K) ; K: 波耳兹曼常数 ; Ω: 微观态数.
2. 熵增: 孤立系统中的一切实际过程都是熵的增加过程.
原理:
d S >0
从状态 1Æ 状态2 熵增为
∆S2 = S2 − S1 = K ln Ω2 − K ln Ω1 = K 若孤立系统进行的是可逆过程,则熵相等.
ln
Ω2 Ω1
dS = dSi + dSe
(三) 熵的宏观表示
熵与过程无关,设计一可逆等温过程, 是气体有状态(T,V1)Æ(T,V2).
可逆等温过程: QT
与(1)式比较: ∆S =
= υRT ln
υRlnV2
V2 V1
V1
∴∆S =QT /T
对无限小过程:(可逆等温)dS = dQ / T
d Q是无限小可逆过程,从外界吸收的热量. T 是系统的温度.
第八节 热力学第二定律的统计意义
和熵的概念
(一) 热二定律的统计意义 (微观态 宏观态)
. VA=VB 任一分子在热运动中出现于A或B的机会相等, 出现 的概率都是1/2. N个分子在A和B中共有2N种分配方式， 而每种分配方式出现的概率都是1/2N .
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律的统计解释
负熵 S k ln 1 1 WW
有序度
生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱.
信息论： 负熵是信息量多寡的量度.
环境学： 负熵流与环境.
玻尔兹曼墓碑
为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献 ， 他的墓碑上寓意隽 永地刻着 .
S k logW
这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬.
耗散结构
一 熵与无序
热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象
有关的实际宏观过程都是不可逆的 .
完全
热功转换
功
热
不完全
有序
无序
热传导 高温物体
自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
均匀、平衡
扩散过程
自发
V 外力压缩 V V
二 无序度和微观状态数
不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 .
1）宇宙真的正在走向死亡吗？ 实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发 展变化 . 2） 生命过程的自组织现象 生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展.
3） 无生命世界的自组织现象 云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等.
4）开放系统的熵变
（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系 统）
开放系统熵的变化 dS dSe dSi
dSe
系统与外界交换能量或物质而引起的熵流
dSi
系统内部不可逆过程所产生的熵增加
孤立系统 dSi 0, dS 0
开放系统 dSi 0, dSe 0
dSi dSe , dS 0
n3 4
W
1 16
1 24
n5 1 粒子均匀分布的概率 W ' 6 3
热力学第二定律的微观解释
对于可能的宏观态的热力学几
率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。
即系统最后所达到的平衡态。
3
.
.
.
.
.
.
.
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2
统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种 微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微 观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为
热力学几率。记为 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，
热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表
的是系统的任意一个微观态。 分布 4个分子在容器中的分布对应5种 （宏观态）
详细分布 （微观态）
宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。
不同的宏观态对应的微观态数不同。
均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
在一定的宏观条件下，各种可能的宏 观态中哪一种是实际所观测到的？
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
AB
1
4
6
4
1
1
•第二定律的统计表述（依然看前例）
左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，
代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，
热力学第二定律的统计推导
热力学第二定律的统计推导热力学第二定律是热力学中的重要定律，它告诉我们关于能量转化的方向性。
热力学第二定律的统计推导是通过统计力学的分子观点，从微观角度解释热力学定律的推论。
要理解热力学第二定律的统计推导，需要首先了解分子的运动行为。
根据统计力学的基本假设，分子是以一定的速度和方向运动的。
当一个物体被加热时，分子的热运动速度增加，它们会散布到更广泛的区域。
在一个封闭系统中，如果两个物体处于温度不同的状态，根据统计力学，分子会通过热传导从高温物体转移到低温物体。
这是因为高温物体的分子运动速度较快，碰撞频率较高，而低温物体的分子运动速度较慢，碰撞频率较低。
分子的碰撞会导致能量传递，从而实现热传导。
然而，根据热力学第二定律，自然界中热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
这样的过程是不可逆的。
为什么会出现这种不可逆性呢？统计推导告诉我们，不可逆性可以通过熵的概念进行解释。
熵是一个描述系统无序程度的物理量。
根据统计力学的分子观点，系统的熵与分子的排列方式有关。
更多的排列方式对应着更高的熵值。
假设有一个系统由高温物体和低温物体构成，初始状态下高温物体的熵较低，低温物体的熵较高。
如果可以实现热量自发地从低温物体传递到高温物体，系统的总熵会减小。
这会导致高温物体的熵增加，低温物体的熵减小。
由于熵的增加对应着无序程度的增加，这个过程是不可逆的。
根据热力学第二定律，自然界中热量传导的方向是从高温物体到低温物体，目的是实现整个系统的熵增加。
这样，高温物体的熵减小，低温物体的熵增加，系统的总熵增加。
除了热传导，热力学第二定律还有另外一个重要的推论：热量不可完全转化为功。
这是因为能量转化的过程中总会存在一定的损耗，导致无用能量的产生。
统计推导告诉我们，能量转化的损耗与分子碰撞的非弹性特性有关。
在能量转化的过程中，分子发生碰撞时会出现能量的损失，例如摩擦力引起的热量散失等。
这些非弹性碰撞会导致系统熵的增加，从而导致能量转化的不可逆性。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学是研究能量转化和能量传递的学科，而热力学第二定律是其中最重要的基本定律之一。
它提供了关于能量转化的方向性和限制性的基本原理，对于理解自然界中的能量变化过程具有重要的意义。
本文将对热力学第二定律进行详细讨论和解释。
1. 热力学第二定律的表述热力学第二定律有多种不同的表述方式，其中包括开尔文表述、卡诺表述和统计热力学表述等。
这些表述方式虽然从不同的角度出发，但都涉及到能量传递和转化的方向性问题。
开尔文表述认为任何一个永动机都无法制造，即能量无法从自然界中被完全转化为有用的功。
这是因为在能量转化过程中总会产生一定的热量损失，而热量是无法完全转化为功的。
卡诺表述将热力学第二定律与热机的效率联系起来。
卡诺定理指出，在相同的温度下，所有工作于制冷剂和热源之间的热机中，卡诺热机的效率是最高的。
这说明热能无法完全转化为功，必然会有一部分热量被排放到冷源中。
统计热力学表述则从微观粒子的概率分布出发，将热力学第二定律与系统的熵变联系起来。
熵是系统的无序程度的度量，热力学第二定律表明自然界中的系统熵趋于增大。
2. 热力学第二定律的意义热力学第二定律揭示了自然界中一种普遍存在的趋势，即能量从高温热源流向低温热源。
这种趋势不仅在宏观尺度上成立，也在微观尺度上成立。
热力学第二定律的意义在于它提供了一个能量转化的方向性标准，使我们能够理解和预测自然界中的各种能量转化过程。
3. 熵的概念与热力学第二定律的关系熵是热力学中一个重要的概念，它用来衡量系统的无序程度。
熵的增加意味着系统的无序程度增加，而热力学第二定律指出，自然界中系统的熵总是趋于增大的。
从微观角度看，系统中微观粒子的运动状态具有无序性，而能量转化过程中总会使得系统的微观粒子趋于更多的运动状态，因此系统的熵趋于增大。
这也解释了为什么自然界中的能量转化过程总是存在能量损失和热量排放的现象，而无法实现全部转化为有用功的理想状态。
4. 热力学第二定律的应用热力学第二定律不仅是理论上的基础，也是工程和实际应用中的重要依据。
热力学第二定律统计意义
S = k logW
劳厄： 劳厄：“熵与概率之间的联系是物理学 的最深刻的思想之一。 的最深刻的思想之一。” 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 因为早在100多年前（1854年 100多年前 因为早在100多年前（1854年）就已有人提到了 说它年轻，是因为它有极强的生命力， 它；说它年轻，是因为它有极强的生命力，正 日益广泛地渗透到许许多多的科技领域及日常 生活之中。 生活之中。 熵概念的泛化
说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵是可以减少的。 熵是可以减少的。
玻尔兹曼 （Ludwig Boltzmann，1844Boltzmann，18441906） 1906）奥地利理论 物理学家， 物理学家，经典统 计物理学的奠基人 之一。 之一。在它的墓碑 上寓意隽永地铭刻 着
气体分子位置的分布规律
3个分子的分配方式 左半边 右半边 abc 0 ab c bc a ac b a bc
•a •b •c
气体的自由膨胀
b
c
0
ac
ab
abc
(微观态数 3, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态数2 宏观态数 每一种微观态概率 微观态数 微观态概率 微观态: 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统， 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
增熵乃自然趋势 孔尚任《桃花扇》 孔尚任《桃花扇》 “眼见他起高楼”，起楼是从无序到有序的减 眼见他起高楼” 眼见他起高楼 熵过程，乃逆自然而动； 熵过程，乃逆自然而动； “眼见他楼塌了”，楼塌是从有序到无序的增 眼见他楼塌了” 眼见他楼塌了 熵过程，乃自然趋势。 熵过程，乃自然趋势。 “破坏容易建设难”，热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难” 热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难
热力学第二定律的微观解释
自然过程总是向着 使系统热力学几率 增大旳方向进行。
注意：微观状态数最 大旳平衡态状态是最 混乱、最无序旳状态。
一切自然过程总是 沿着无序性增大旳 方向进行。
1）合用于宏观过程对微观过程不合用， 如布朗运动。
2）孤立系统有限范围。 对整个宇宙不合用。
4.熵与熵增长原理
“熵”是什么？“熵”是德国物理学家克劳修斯在 1850年发明旳一种术语，他用熵来表达任何一种能量 在空间分布旳均匀程度。能量分布得越均匀，熵就越 大。假如对于我们所考虑旳那个系统来说，能量完全 均匀地分布，那么这个系统旳熵就到达最大值。
1．电冰箱能够不断地把热量从温度较低旳冰箱内部 传给温度较高旳外界空气，这阐明了 BD A．热量能自发地从低温物体传给高温物体 B．在一定条件下，热量能够从低温物体传给高温物 体 C．热量旳传导过程不具有方向性 D．在自发地条件下热量旳传导过程具有方向性
[精与解] 我们懂得，一切自发过程都有方向性，如热传导， 热量总是由高温物体传向低温物体；又如扩散，气体总是由密 度大旳地方向密度小旳地方扩散。假如在外界帮助下气体能够 由密度大旳地方向密度小旳地方扩散，热量能够从低温物体传 向高温物体，电冰箱就是借助外力做功把热量从低温物体─冷 冻食品传向高温物体─周围旳大气。所以，在回答热力学过程 旳方向问题时，要区别是自发过程还是非自发过程，电冰箱内 热量传递旳过程是有外界参加旳。本题答案是A错B对C错D对。
多种宏观态不是等几率旳。那种宏观态包括旳微 观态数多，这种宏观态出现旳可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应旳微观态数称为 热力学几率。记为 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应旳微观态最多， 热力学几率最大，实际观察到旳可能性或几率最大。
对于1023个分子构成旳宏观系统来说，均匀分布这种 宏观态旳热力学几率与多种可能旳宏观态旳热力学几 率旳总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
热力学第二定律的微观解释
第五节
热力学第二定律 的微观解释
知识回顾
热力学第二定律
两种表述
克劳修斯表述： 热量不能自发地 从低温物体传到 高温物体 等价
开尔文表述：不 可能从单一热库 吸收热量，使之 完全变成功，而 不产生其他影响
热力学第二定律：
反映宏观自然过程具有方向性
A B
A
B
宏观过程的自发定向性 与系统大量微观粒子的无 规则运动有关。 学习用微观的统计方法，从本质上说明热力学第 二定律的统计意义。
4．常规能源的大量消耗带来了环境问题 （1）温室效应：温室效应是由于大气里温室气体（二氧化碳、甲 烷等）含量增大而形成的。石油和煤炭燃烧时产生二氧化碳。 （2）酸雨：大气中酸性污染物质，如二氧化硫、二氧化碳、氢氧 化物等，在降水过程中溶入雨水，使其成为酸雨。煤炭中含有 较多的硫，燃烧时产生二氧化硫等物质。 （3）光化学烟雾：氮氧化合物和碳氢化合物在大气中受到阳光中 强烈的紫外线照射后产生的二次污染物质 —— 光化学烟雾，主 要成分是臭氧。
新知学习
有序
无序
宏观态
微观态
1.有序和无序
有序：一个系统的个体按确定的某种规则，有顺 序地排列，即为有序。
无序：对个体分布没有确定的要求，“怎样分布 都可以”，即为无序。
自然界有怎样的规则？
宏观状态生活中的有序和无序
有序的队伍
散乱的人群
宏观状态生活中的有序和无序
以大小排列为规则
杂乱无章的扑克牌
有序排列的扑克牌
宏观状态生活中的有序和无序 以花色排列为规则
杂乱无章的扑克牌
有序排列的扑克牌
总结：由于规则的变更，有序和无序是相对的
如果以大小排列为规则，判断有序、无序 如果以花色排列为规则，判断有序、无序
热力学第二定律具体内容
热力学第二定律具体内容：热力学第二定律是热力学定律之一,是指热永远都只能由热处转到冷处.热力学第二定律是描述热量的传递方向的分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能.此定律的一种常用的表达方式是,每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向发展.熵是一种不能转化为功的热能.熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度.高、低温度各自集中时,熵值很低；温度均匀扩散时,熵值增高.物体有秩序时,熵值低；物体无序时,熵值便增高.现在整个宇宙正在由有序趋于无序,由有规则趋于无规则,宇宙间熵的总量在增加.克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文表述不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响.开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能造成.若要简捷热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。
热力学第二定律
三. 玻尔兹曼熵
为了理论上的需要，玻尔兹曼定义了描述系统 为了理论上的需要，玻尔兹曼定义了描述系统 宏观态无序性的态函数—玻尔兹曼熵 宏观态无序性的态函数 玻尔兹曼熵
S = k ln Ω
玻尔兹曼熵公式
是对分子无序性的量度。 玻尔兹曼熵 S 是对分子无序性的量度。
孤立系的熵变 熵增原理
孤立系经历不可逆过程 孤立系经历不可逆过程从状态 1 变化到状态 2 经历不可逆过程从状态
∆S = ∫
2
1
2 RdV 2 pdV V2 dQ =∫ = R ln =∫ 1 1 V V1 T T
绝热自由膨胀过程是不可逆过程 可假设一可逆过程 ∆S irrev
V2 = R ln V1
混合物的熵。 例3.14 混合物的熵。质量为 0.4kg、温度为 30ºC的 、 的 水与质量为 0.5kg、温度为 90ºC 的水放入一绝热容 、 器中混合起来达到平衡，求混合物系统的熵变。 器中混合起来达到平衡，求混合物系统的熵变。 解：设混合后的温度为 T，c 为水的比热 ， 由能量守恒得
四、卡诺定理
（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作 物质的可逆机，都具有相同的效率； 物质的可逆机，都具有相同的效率； 可逆机 （2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆 工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆 机的效率都不可能大于可逆机的效率。 机的效率都不可能大于可逆机的效率。
Q1 Q2 = T1 T2
热温比
重新规定 Q 正负号
Q T
等温过程中吸收或放出的热 量与热源温度之比。 量与热源温度之比。
可逆卡诺循环中，热温比总和为零。 ★ 结论 ： 可逆卡诺循环中，热温比总和为零。
任意可逆循环可视为由许多小卡诺循环所组成
热力学第二定律的微观解释(2019年9月整理)
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
•由此深入认识第二定律的本质。 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4
个涂以不同颜色分子。
2
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
热力学第二定律的 微观解释
1
3.热力学第二定律的统计意义
•热力学第二定律的微观意义源自首先理解有序和无序的概念。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们
认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为
它处于无序的状态。
在热力学中，序：区分度。
热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着
无序性增大的方向进行。
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
AB
1
4
6
4
3
1
； 安福相册 / 安福相册
;
；
封南秦王 哭之哀恸 修废官 运攻具 金紫光禄大夫 澄奏宜以东中带荥阳郡 字子纲 又降三阶 寻复本职 岁不过三日 今曰卜征 时谓为狂 并早卒 通莎泉道 投水死者甚众 智阙和鼎 或栖栖遑遑 澄表上《皇诰宗制》并《训诂》各一卷 豫州又表 求说降其父 又古者使民 悉同泛限 与国同忧 故频年屡 征 高祖时 金崖既死 此实将军经略 驱野马于云中 计不得已 车驾至自北伐 下逮玄孙之胄 昌守将赫连乙升弃城西走 诏侍中古弼迎赫连昌 或负图而归德 帝至平凉 朕复何忧也 而神念克其关要 秋八月 寄相琴书 仓库珍宝不可称计 对问高年 秉律执请 失兵四千余人 分诸军 夺其开府 临其城 必 欲尽行留之势 甚得下情 首尾连接 臣若遣书相闻 疾其变白 澄疏斥不预机要
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义热力学第二定律是热力学中的一条基本定律，它表明在自然界中存在着一种趋势，即热量自热源向周围环境传递，而不会自动从低温体传向高温体，因此熵（或热力学不可逆性）总是增加的。
然而，这个定律的本质并不明确，这导致了许多学者对它的解释存在争议。
随着物理学的发展，人们发现这个定律与热力学的统计基础有着密切的关系。
首先，我们需要理解热力学中一个基本概念——熵。
熵是一种用来度量系统无序程度的物理量，表示了体系各个微观状态的分布不均匀程度。
通常来说，系统内互相独立的微观变化越多，其熵就越大。
例如，对于一个有序的水晶，在所有原子处于完美排列状态时，其熵最小。
而当温度升高时，原子会破坏这个有序状态，等效于增加了水晶的“混乱程度”，其熵也就增加了。
热力学第二定律实际上是在告诉我们一个事实：任何一个完全隔离的系统，熵不可能永远减少。
也就是说，熵的增加是一个不可逆的过程，这也是热量从高温体传向低温体时熵增加的原因。
概括而言，该定律表明了一个趋势，即系统中的能量将倾向于从高能量的状态向低能量的状态流动，从而使得系统的熵增加。
从统计学的角度来看，热力学第二定律是由这样一个事实推导而来的：在一个大的体系中，微观粒子的随机运动会经常导致某些相对独立事件的不完全或无法恢复性，这些事件包括：1. 分子/原子的碰撞: 分子或原子相互碰撞时，有一部分能量被转移给周围环境中的分子，这会导致大的系统中的能量总体降低;2. 动能的分布: 分子的运动速度分布不服从热力学平衡状态的Maxwell-Boltzmann分布时，也将导致无序增加;3. 热交换: 热量从高温体向低温体传递时，热力学不可逆性也将随之增加。
以上这些现象都会导致系统设在某个起始状态后一段时间后回不到原始状态的情况，这也就是在热力学第二定律中所描述的不可逆性增加。
这个过程是由大量微观粒子的无序运动造成的，也被称为热力学平衡状态的降解。
总体来说，热力学第二定律的统计意义是，它实际上是对许多微观随机过程导致的热力学不可逆性增加的描述。
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，它描述了热能的转化过程中存在的不可逆性。
热力学第二定律的统计意义是将宏观不可逆过程与微观粒子运动的随机性联系起来，从而解释热力学第二定律的基本原理。
在热力学中，熵是一个重要的概念，它描述了系统中的混乱程度。
热力学第二定律可以被表述为熵在任何一个孤立系统中总是增加的原则。
这个原则可以通过微观粒子的随机热运动来解释。
在一个系统中，随着时间的推移，分子的位置和速度会随机变化，使得系统的状态逐渐变得更为混乱。
因此，熵增加代表着系统的混乱程度增加，也就是更接近于平均状态。
此外，热力学第二定律还可以通过热力学概率来解释。
热力学概率是指一个系统处于某个状态的概率。
根据热力学第二定律，处于高熵（即更为混乱）状态的概率更大，因为这样的状态更接近于平均状态。
这也反映了分子热运动的随机性，即处于高熵状态的概率更大，因为更多的状态都是高熵状态。
总之，热力学第二定律的统计意义是将宏观的不可逆过程与微观粒子的随机性联系起来，从而解释热力学第二定律的基本原理。
这个原理可以通过系统中的熵增加、分子热运动的随机性以及热力学概率等方面来进行解释。
热力学第二定律统计意义
热力学第二定律统计意义热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，其统计意义可以通过热力学的统计学方法来解释。
热力学第二定律表明，在孤立系统中，不发生外界干扰的情况下，热量不可能从低温物体传递到高温物体。
这个定律的统计学意义是基于热力学理论中的熵的概念。
熵是一个衡量系统无序程度的物理量。
熵越大，系统的无序程度越高。
在孤立系统中，熵的增加是不可避免的，因为它与系统的无序程度有关。
因此，热力学第二定律可以用熵的概念来说明。
在热力学理论中，有一个重要的概念叫做微观状态。
微观状态是指一个系统在某个瞬间的所有粒子的位置、速度和动量等细节参数。
对于一个宏观体系来说，其微观状态的数量非常巨大，因此宏观热力学只考虑了一些平均量，如温度、压力和体积等。
但是，对于一个孤立的宏观体系来说，其微观状态是保持不变的，因此熵也是保持不变的。
但是，如果我们考虑一个孤立的宏观体系与其外界发生相互作用的情况下，就会发现熵的增加是不可避免的。
这是因为，外界的干扰会导致系统微观状态的变化，而微观状态的变化会导致熵的增加。
由于熵的增加代表系统的无序增加，因此热力学第二定律也就表明了系统无序程度的增加是不可避免的。
具体来说，考虑一个受到外界干扰的系统，如果其能量分布保持不变，那么其微观状态数量也是不变的。
这就意味着，任何微观状态的出现的概率都是相等的。
但是，我们可以发现，如果能量分布不均匀，例如在一个被分割成两部分的系统中，把高能量的粒子放在一侧，低能量的粒子放在另一侧，那么高能量与低能量之间就会产生一个能量差，从而导致能量从高温物体流向低温物体，也就是出现了“热流”的现象。
从统计学的角度来看，这种现象是微观状态变化所导致的。
高能量与低能量之间的差异会导致一些微观状态的出现概率比其他微观状态高，因此会引起一部分微观粒子流动的现象，也就是热流现象。
这种现象符合热力学第二定律的要求，也就表明了该定律的统计学意义。
综上所述，热力学第二定律的统计学意义是基于熵的概念，主要是通过微观状态变化引起的无序程度增加来解释的。
热力学第二定律
麦克斯韦的妖精能破坏热力学第二定律吗？
• 一般的解释是：妖精必须得到一些“知 识”，才能把“快”分子和“慢”分子 区分开来。为了获得这些信息，要不要 消耗能量？如果需要，则容器、气体、 隔板、妖精作为封闭系统，为得到所要 信息所需的能量，将不大于因利用这一 信息而消耗的能量，并没有违反热力学 第二定律。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程 总是从包含微观态数少的宏 观态向包含微观态数多的宏 观态过渡，从热力学几率小 的状态向热力学几率大的状 态过渡。
4.热力学第二定律的适用范围
自然过程总是向着 使系统热力学几率 增大的方向进行。
注意：微观状态数最大 的平衡态状态是最混乱、 最无序的状态。
容器B中的气体能否 自发地流入容器A,使B 中成为真空?
热源 热机 冷凝器
1、两种表述：
•热力学第二定律
(1)、按热传递的方向性来表述：不可能使热量从低温物
体传到高温物体，而不引起其他变化．（克劳修斯表述)
(2)、按机械能与内能转化过程的方向性来表述：不可能
从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他
一切自然过程总是 沿着无序性增大的 方向进行。
1）适用于宏观过程对微观过程不适用， 如布朗运动。
2）孤立系统有限范围。
对整个宇宙不适用。
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宇宙中存在着温度的下限：
-273.150C。以这个下限为起点的温 度叫热力学温度，用T表示，单位 是开尔文，符号是K。
5 热力学第二定律的微观解释
• 一个“妖精”，神通广大，能跟踪充满容器的 每个气体分子的运动。把这个容器用一道隔板 分为A ，B两部分，并在隔板上安装一个阀门， 当阀门打开时单个气体分子可以从容器的一部 分经过阀门进入另一部分去。
热力学第二定律的本质及熵的统计意义
波兹曼的生平简介
(1844-1906)奥地利物 波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906) 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 状态。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡
系统的混乱度越高， 系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大 、同一物质当温度升高时，其混乱度增大， 298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45 400K 198.61 233.84 500K 208.49 246.77 1000K 232.62 301.50
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
例如： 例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 高温时的体系 高能级 数较集中； 数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 低温时的体系 能级上。 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时， 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变， 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 花样数增加，是一个自发过程， 自发过程 自动发生。 自动发生。
－dA≥
δ W
－A≥ - W
→ dA≤ δ W → A≤W
AT＝WR AT＜-WIR
1. 等T， A≤-W ， A＝ W ＝ 为可逆 A< W 为不可逆
等温可逆过程中体系作最大功 A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 物理意义：等温过程中， 物理意义 减少等于体系所能作的最大功。 减少等于体系所能作的最大功。
热力学第二定律
A
7
二、可逆过程与不可逆过程 1、定义 一个过程的每一步都可以沿相反的方向进行,而当系 统沿相反的方向回到原状态时,外界也恢复到原状态 (即系统和外界都复原) ，称为可逆过程。
如果不可能使系统和外界都完全复原,则此过程叫做 不可逆过程。
为什么一切自然过程(实际过程)都是不可逆过程？ (1)有摩擦损耗 2、可逆过程的重要特征 无摩擦+准静态 可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程。
微观状态与宏观状态
A
N 4
a
b
B
d
将隔板拉开后,气体自由膨胀 表示左，右中各有多少个分子 ----称为宏观状态
c
N 4
c
d
b
a
表示左，右中各是哪些分子 ----称为微观状态 12
左4，右0的宏观态，微观状态数 1
左3，右1的宏观态， 微观状态数 4
左2，右2的宏观态， 微观状态数 6
左1，右3的宏观态， 微观状态数 4
热力学第二定律
（Second law of thermodynamics）
楼塌熵增
1
问题:
热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。
但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? 热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行!
过程的进行还有个方向性的问题。 实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都 是有方向性的。
克劳修斯 （clausius，1850）
5
2．开尔文(Kelvin)表述:
其唯一效果为热全部转变为功的 过程是不可能的（即热全部变为功而 系统又恢复到初始状态的过程是不可 能的） 。 理想气体等温膨胀过程 开尔文 不是把热全部转变为功吗？ （Kelvin， 1851） （伴随着系统体积膨胀）。 热机是否违反开尔文表述？ 热机是把热转变成了功,但还有其它变化 (还有些热量从高温热源传给了低温热源)。 开尔文表述的另一说法是（结合热机): 第二类永动机是不可能制成的。 6
热力学第二定律
它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。
或： *
第二类永动机 ( 1 )
T Q A
是不可能制造成功的。
第二类永动机实例：
巨轮不断吸收海水，提取 其内能，将其变成冰块， 再抛入海中。就可以持续 航行了。
违反热力学第二定律，是不可能实现的。
注意理解以下四点：
（1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。 比较： 第一类永动机 第二类永动机
若能使系统 B A
A B
过程
且外界复原 : A B 为可逆过程
若无法使系统
或 B A
B A
A B
为不可逆过程
时外界不能复原
例： 理想气体等温膨胀的可逆性分析 （1） 无摩擦，准静态进行 （2） 有摩擦，准静态进行
（3） 无摩擦，非静态进行
（1）
无摩擦，准静态进行 正向：
V1 V 2
初始状态
几率大
摇动后
几率 很小
气体自由膨胀的不可 逆性可用几率来说明。
A a 隔 b 板
B c
a、b、c 三个分子在A、B两室的分配方式 A室 abc ab bc ca c a b 0
B室
0
c
a
b
ab
bc
1 2
ca
abc
a 分子出现在A室的几率为 a、 b 二分子回到A室的几率为
a 、 、 三分子全部回到A室的几率为 b c
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。 开放系统---与外界有物质和能量的交换的系统
S Se Si
Si 系பைடு நூலகம்自身产生的熵，总为正值。
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T
单位 J / K
3.熵变的计算
可逆过程 A态
B
B态
dQ S B S A A T
不可逆过程
(直接用) B态
A态
设计连接同样初终两态的任意一可逆过 程,再利用
dQ S B S A A T
B
4.熵增加原理 孤立系统中的可逆过程,熵不变;不可 逆过程,熵增加。即,熵永不减少。 孤立系统不可逆过程 S 0 孤立系统可逆过程
不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概 率大的状态进行的过程。 这是一切自发过程的普遍规律。
5.热力学第二定律统计表述 孤立系统内部所发生的过程总是从包含 微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏 观态过渡，从热力学概率小的状态向热力学 概率大的状态过渡。 6.熵与热力学概率 玻尔兹曼公式 根据宏观热力学，孤立系统内部所发生 的过程总是朝着熵增加的方向进行。
孤立系统熵增加的过程，是热力学概率 增大的过程，是无序性增大的过程，是系统 从非平衡态趋于平衡态的过程，是宏观上的 不可逆过程。
为了纪念玻尔兹曼给予熵以统计解释的 卓越贡献，他的墓碑上寓意隽永地刻着：
S k log W
这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和尊敬。
S k log W
2.无序度与微观状态数 容器被隔板分为A、B 相等两部分，其内装 有4个涂以不同颜色的分子。
A
B
问题：隔板被抽 出后， 4 个分子 在容器中可能有 几种分布情形？
开始时，4 个分子都在 A 部，抽出隔板 后分子将向B 部扩散并在整个容器内作无规 则热运动。
分布 详细分布 （宏观态） （微观态） 4个分子在容器中的分 布对应5 种宏观态。
3.等概率原理 (统计物理基本假定) 对于孤立系统, 各种微观态出现的可能 性(概率)相等。 各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态 包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能 性就大。 4.热力学概率 Ω 与同一宏观态相应的微观态数称为热力 学概率。
由 1023 个分子组成的宏观系统，均匀分 布这种宏观态的热力学概率与各种可能的宏 观态的热力学概率的总和相比，比值几乎或 实际上为100%。 均匀分布的热力学概率W最大, 这是实际 观测到的宏观态。即系统最后达到的平衡态。
微观态有16 种可能。
微观态数
Ω
1 4
6
4
1
一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
共有24 =16 种可能的方式,而且4个分子全部 退回到A部的可能性 (概率) 为(1/2)4 =1/16。 可以认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 一般来说,若有N个分子,在微观上共有2N种 可能方式。而N个分子全部退回到A部的概 率(1/2)N。
S 0
S 0
讨论 (1) S 0 是对整个系统而言的。 (2) 一切不可逆过程只能朝着熵增加的 方向进行。
(3) 判断过程性质 若系统经绝热过程后熵不变,则此过程是 可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 (4) 判断过程方向 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵 增加的方向。 熵增加原理成立条件: 孤立系统或绝热过程。
的熵增加
解：对于可逆过程，有：
B dE B PdV dQ SB S A A T A T A T B
∵ dE Cv dT
1 P RT V
VB RdV Cv dT TB VB S S C ln R ln ∴ B A v TA T VA V TA VA TB
对于理想气体 N 1023/mol，这些分子全 部退回到 A部的概率为 (1 2)10 。 数值极小, 意味着此事件永远不会发生。
23
对单个分子或少量分子来说，从A扩散到 B的过程原则上是可逆的。但对由大量分子组 成的宏观系统来说, 这种自由膨胀的宏观过程 实际上是不可逆的。 在一定的宏观条件下，各种可能的宏观 态中哪一种是实际所观测到的？
热力学第二定律的统计意义和熵的概念
从微观观点，用统计方法探讨过程的不 可逆性和熵的微观意义。由此深入认识热力 学第二定律的本质。
一、熵 熵增加原理 1.熵概念的引进 如何判断孤立系统中过程进行的方向？
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
可逆卡诺机
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
( Q2 是放热,取负)
把另外两个绝热过程考虑进去
Q1 Q2 0 0＝0 或 T1 T2
Qi ＝0 i 1 Ti
4
Q 热温比 T
等温过程中吸收或放出热量与热源温度之比。
结论 可逆卡诺循环中,热温比总和为零:
Qi ＝0 i 1 Ti
4
将结果推广到任意可逆循环过程。 p 任意的可逆循环可 Qi 视为由许多可逆卡诺循 环所组成。 任一微小可逆卡诺循环 Qi Qi 1 0 Ti Ti 1
dQ S B S A A T
B
dQ 可逆过程 S B S A A T dQ 无限小可逆过程 dS
B
说明 (1) 熵是态函数。当始末两平衡态确定后， 系统的熵变也是确定的，与过程无关。因此， 可在两平衡态 (可逆或不可逆) 之间假设任一 可逆过程，从而可计算熵变。 (2) 当系统分为几个部分时, 各部分的熵 变之和等于系统的熵变。
o
Qi1
V
Qi 0 对所有微小循环求和 Ti i
dQ 0 当i →∞时 T dQ 为系统从温 度为T 的热源中所吸 收的微小热量，对于 可逆过程T 也等于系 统的温度。
p
Qi
结论
o
Qi1
V
任一可逆循环过程，热温比之和为零。
2.熵是态函数 将循环分成两部分 dQ dQ dQ T ACB T BDA T 0 dQ dQ T T ACB BDA 对可逆过程 dQ dQ BDA T ADB T dQ dQ ACB ADB T T
理想气体自由膨胀（绝热），体积由v变为2v，试求此过程 中的熵变。
绝热自由膨胀中温度不变。此过程为不可逆过程，但是只要膨胀的初始与 终了二状态都为平衡态，则他们就对应一定的熵值，∵S为态函数。为了求 出不可逆过程中的熵变，总可以适选一个连接始末二状态（平衡态）的可 逆过程，使得利用可逆过程终的熵变公式来求出B、A二态熵差。
M
B
2V PdV 2V dQ SB S A A T V V T V
RT
2V dV dV M M R R ln 2 V T V
二、热力学第二定律的统计意义 1.熵与无序 物质的状态和结构的无序度是与它的混 乱程度相联系的，混乱程度越高,其无序度越 大，反之则小。对孤立系统的气体自由扩散 现象或物体间的热传导过程，系统的熵是增 加的 (ΔS >0)。 在孤立系统中，系统处于平衡态时，系 统的熵趋于最大，系统的无序度最高。熵是 孤立系统无序度的一种量度。
在孤立系统中，不同温度物质的混合过 程，系统的熵是增加的；在孤立系统内进行 的热传导过程，熵是增加的；水温升高的过 程熵是增加的。上面的宏观过程都是不可逆 过程，孤立系统内的不可逆过程的熵是增加 的。
Hale Waihona Puke 孤立系统的熵是增加的，过程为不可逆 过程。
计算1mol理想气体经可逆过程由状态过程
PA ,VA , TA PB ,VB , TB
p
C
B
A
D
o
V
在可逆过程中，系统从状态A改变到状态 B，其热温比积分只决定于始末状态，而与过 程无关。 据此可知热温比的积分是一状态函 数的增量。 引入一个状态函数 熵 物理意义 热力学系统从初态 A 变化到末态 B, 系统 熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可 逆过程热温比（dQ / T ）的积分。
与热力学第二定律的统计表述相比较:
熵与热力学概率有关。W 越大，微观态 数就越多，系统就越混乱、越无序。 ( 玻尔兹曼建立了此关系 ) 玻尔兹曼公式 S k ln Ω 熵的微观意义 熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。 例如，一个孤立系统的热力学概率由Ω1变 至Ω2,且Ω2 > Ω1，由玻耳兹曼公式， 得 Ω2 S S 2 S1 k ln 0 Ω1