表面物理化学
表面物理化学
表面物理化学
表面物理化学是物理化学中的重要分支之一，主要涵盖表面化学与物理。
表面物理化学探究固体表面物理化学过程的基本原理，在多相催化、电化学、能源化学以及纳米科技等领域具有广泛的应用。
例如，2007年的诺贝尔化学奖得主教授曾指出“整个纳米技术领域实际上就是由表面反应控制的”。
随着现代表面科学技术的快速发展和理论化学的进步，人们现在可以在原子和分子层次上揭示表面物理化学过程。
表面物理化学的重要研究方向之一是表面催化。
催化的核心使命是以更加经济、高效和环境友好的方式将原料转化为具有高附加值的化工品和燃料等，涉及化学、食品、医药、汽车以及石油化工等重大支柱性产业，在人类文明进步和经济发展中占有举足轻重的地位。
催化一般分为多相与均相催化。
在能源和化工等规模化化学工业生产中，90%以上的过程涉及多相催化。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
表面物理化学的基本原理和应用前景
表面物理化学的基本原理和应用前景随着技术的不断进步和人们对科学原理和应用的追求，表面物理化学经历了长足的发展。
表面物理化学作为一门交叉学科，涵盖了化学、物理学和材料科学等众多领域。
它主要研究物质表面的结构、性质及其与环境的相互作用关系，是探索新材料、创新新技术及理解材料的性质与现象的重要途径。
一、基本原理表面物理化学的研究对象是物质界面的结构与性质，其中最为重要的是表面分子层的性质和结构，因此表面物理化学的基本原理和技术方法包括：1. 表面分子的属性：表面分子与体积内分子的属性不同，主要表现为表面分子的吸附、聚集和形成单层或多层吸附物。
2. 地址效应、表面几何结构和电子结构：表面几何结构就是指在表面几何形态的变化中，表面电子的排布和能态的变化，它决定表面的基本性质和对化学反应和吸附作用的可能性。
3. 表面扩散：在表面或界面上观测到一些动力学现象，如表面扩散，这种现象是探索表面性质和研究表面反应机理的重要手段之一。
二、应用前景1. 新材料的开发与制备表面物理化学的研究使得新材料的开发与制备取得了重要的突破。
例如，一些表面有机和无机荧光材料通过表面物理化学手段的研究制备，可用于荧光分析等领域。
2. 环境污染控制表面物理化学研究可用于环境污染控制。
例如，表面活性剂的应用使得污染物在水体中尽快地分散，以便进一步的处理。
此外，表面材料的性质和特点能够被设计和改变，以防止水体污染。
3. 医学领域表面物理化学在医学领域也有着广泛的应用。
例如，利用表面物理化学原理，制备出了一种颗粒大小均匀、抗凝聚的纳米材料，为药物定向输送提供了新的手段。
4. 信息科学与电子技术随着信息科学和电子技术的迅猛发展，表面物理化学在光电器件、半导体材料、液晶显示器和电子结构等方面也有着广泛的应用。
5. 能源领域表面物理化学在能源领域的应用也十分突出。
例如，通过表面物理化学的研究和开发，可制备出高效、低成本的太阳能电池材料，提高太阳能的转化效率。
物理化学-表面物理化学
正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。
负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。
表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。
第十三章 表面物理化学
一、名词解释 比 表 面：即单位质量物质的表面积。
界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。
表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。
表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积， 所引起吉布斯自由能的变化值。用γ表示，单位为J·m-2。 ---------- 狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。 ---------- 广义
接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。
二、重要知识点
1、比表面（A0） 表示：多相分散体系的分散程度。
定义：
单位质量物质的表面积
单位体积物质的表面积
2、表面张力
由于有前后两面 液气界面
F= 2γl 式中：γ称为表面张力，其单位为N·m-1
3、安托诺夫（Antomoff）规则
体积不变。则ΔG2
+γ·As
过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失， 则 ΔG3=-γ·As
解释的现象： （1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可பைடு நூலகம்达到很大的饱和度。 （2）加沸石可以防止暴沸。
表面物理化学的发展与应用
表面物理化学的发展与应用表面物理化学是以分子和原子为研究对象，探索表面现象和表面相互作用的一门交叉学科。
它从物理和化学的角度出发，探索固体表面的物理、化学性质，以及在反应与催化、膜、纳米材料、生物界面等方面的应用。
随着科学技术的发展，表面物理化学的研究内容越来越广泛，应用领域也越来越广泛。
一、表面物理化学的发展历史表面物理化学的研究历史可以追溯到18世纪，在拉瓦锡等科学家的努力下，开始揭示物质表面的特殊性质。
随着实验技术和仪器的不断发展，科学家探索了固体表面的物理、化学性质，弄清了分子和原子在固体表面上的行为。
同时，表面物理化学也成为材料科学、化学、物理等领域的一门重要学科。
二、表面物理化学的发展趋势以纳米技术为代表的科学技术革命，给表面物理化学带来了前所未有的机遇。
纳米材料在新材料、生物医药、能源和环境等领域具有巨大的潜力。
表面物理化学研究可以为纳米科学和纳米技术的发展提供重要的支持。
此外，表面物理化学的研究范围也不断地扩大。
例如，表面自组装、表面改性、表面分析等都已成为表面物理化学研究的重要领域。
三、表面物理化学在催化领域的应用表面物理化学的另一个重要应用领域是催化。
很多反应都需要催化剂才能进行。
催化剂的研究及其性质的了解是催化过程设计的基础。
表面物理化学研究者利用表面特性，探索了催化剂的新型构造、优化催化反应和催化机理等领域。
催化成为化学工业中不可或缺的技术，表面物理化学的研究对于催化反应的机理和性质一直都有着很深的了解。
四、表面物理化学在生物医药领域的应用生物医药领域也是表面物理化学的重要应用领域之一。
表面物理化学研究者利用表面性质的特殊性质来设计药物传递体系，探索生物体表面的特殊性质等等，为生物医学领域的研究提供了新的思路和技术。
例如，研究者可以通过表面修饰方式，让药物更好地被生物体吸收。
此外，表面物理化学的应用也包括制备缓释和控释药物等领域。
五、表面物理化学的未来表面物理化学的研究将不断扩大其应用领域，研究范围将更加广泛，应用前景也更加广阔。
13章_表面物理化学
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所做的功等 于可逆增加表面积的Gibbs 自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
psdV dAs
V 4 R'3
弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
一、 弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
p0
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力。
设向下的大气压力为p0， 向上的反作用力也为p0 ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵消。 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面物理化学知识点
1热力学基础1.表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的相互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）2.界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；3.界面分类：固气，固液，固固，液液，液气；4.习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面；5.表面张力产生的原因: 因界面相内质点受力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面积上的这种引力叫内压；6.表面张力：设想在液滴上画一圆周作分界边缘，边缘两侧，沿着表面的切线方向应有垂直于边缘的收缩引力在作用，单位长度上的这种收缩引力叫界面张力；7.表面张力与内压产生的原因相同，形式不同；8.表面Gibbs函是由于增大表面时外界克服表面张力对体系作功；等温、等压、组成不变条件下，体系的Gibbs函对表面的积的偏微分等于表面张力；也称表面张力为比表面Gibbs函；9.G（体相+表面相整个体系）= G内（将构成体系的所有质点当作内部质点）+ Gγ（把内部质点拉向表形成表面相时，外界做的功）;10.温度升高表面张力下降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力加剧，分子间距离增大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增大，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界面消失，表面张力等于0；11.关于压力对表面张力的影响数据很少，只能从偏微分中的固定条件看其影响关系；12.影响表面张力的其它影响：构成体相质点间相互作用力不同是内因，所接触气相本性不同，少量杂质也有很大的影响；物性；13.无厚表面相模型认为表面相体积为0；等温吸附量可正、可负，也可为0（这于所选的界面位置有关）14.Gibbs吸附公式：15.有厚表面相模型中等温吸附量不小于0；16.两种模型的关系：吸附量之间的关系；一致性：由G-D 方程可推出，表面张力的数值成表面相的位置无头17.弯曲表面的平衡条件：热平衡、力平衡、相间化学势平衡、化学反应平衡；18.热平衡：Tα= Tγ= Tβ；19.化学反应平衡（若有）：∑γiμi=020.力平衡与平面的情况不同的是两相间的压力不相等；弯曲界面两相间的压力差与表面张力有关；实例：空气中水滴（液相压力比气相大，液滴曲率半径大于0）；液体中气泡（气相压力比液相大，液体的曲率半径小于0）21.化学势平衡与平面不同的是：μα=μγ，μβ=μγ，μα（T, Pα）=μβ (T, Pβ), μα（T, P）≠μβ (T, P),22.有不溶物表面力平衡：云母片两侧分别是水膜和有机膜，由于水面表面张力大，且指向水那一侧，故云母片被拉向水那一侧；23.界面品种:两个不同体相构成的界面即为一个界面品种；无论有几个表面相，只要它们同处在构成界面的两个体相不变的一种界面上，称此界面是同品种的。
表面物理化学的研究与应用
表面物理化学的研究与应用表面物理化学是一门研究物质表面的物理和化学性质，以及表面化学反应的学科。
表面化学对于我们日常生活普通的日用品，甚至到现代工业的高新技术，都有着重要的应用。
本文将介绍一些表面物理化学在日常生活和工业中的应用。
一、润滑剂润滑剂在润滑功能上是有机非金属化合物，但是它们处理后会在工作表面形成一层非常薄的液体膜。
这些润滑剂分子互相吸引，被吸附在表面并可以被摩擦过程中压缩和释放，从而起到了减少摩擦力和磨损的作用。
表面物理化学在润滑剂方面主要通过表面张力、极性和表面接触角等因素的研究，来改进润滑剂的制备和效果。
二、表面活性剂表面活性剂是一种能够降低表面张力并在疏水性表面上形成薄膜的分子。
主要应用于清洁工业中去除油污、机械污染和重金属等。
表面物理化学主要通过界面现象来研究表面活性剂的作用机理和制备技术，并且不同的表面活性剂在其作用范围和效果上有很大差异。
三、纳米材料纳米材料是一种化学纯度高、粒径非常小的材料，它们具有出色的性能，如高强度、高稳定性、良好的尺度效应和表面效应等。
表面物理化学的研究可以探究其制备技术、表面性质和结构特征，以及与基底和溶液相互作用的影响因素。
四、防腐剂防腐剂的主要作用是抑制微生物的繁殖，防止物品变质或腐烂。
一些具有杀菌效果的化学物质，如甲醛和乙醛，是根据表面化学现象制备的。
它们在抑制微生物繁殖中发挥着重要的作用。
此外，表面物理化学的表面张力、表面电荷和pH值等因素也会影响到防腐剂的效果。
五、多孔材料多孔材料是指由具有很多孔隙的不同材料制成的材料。
多孔材料具有高比表面积、低密度、孔隙连通等特点，主要用于吸附、分离、催化和过滤等过程。
表面物理化学主要通过表面结构和孔径等关键性质的研究来改进多孔材料的制备技术和性质，以及通过表面改性来增强其特殊的性能。
六、涂层涂层是由涂料和其他助剂制成的一种薄膜材料，可以保护机件、建筑材料等物品被氧化、腐蚀等影响。
表面物理化学主要通过涂层表面力学性质、涂层的耐磨性、抗腐蚀性和耐候性等关键性质的研究，来提高涂层材料的特殊性能、制备技术和使用范围。
表面物理化学
§8-1 表面Gibbs自由能和表面张力
一. 分散度和比表面 界面----- 相邻两相间的一个过渡区域，厚度为单分子层
或几个分子层。
按两相物理状态不同，两相界面可分为5种类型：
l－g、s－g、l－l、l－s、s－s界面，
对l－g界面，s－g界面，常称表面。
物质的表面积的大小与物质被分散的程度有关，物
② 液体沸腾时的过热----亚稳态 沸腾现象是液体从内部形成气泡、剧烈汽化的结 果。 气泡内的蒸气压Pr* 至少要达到外压 P0与气泡所
受附加压力的绝对值之和时，液体才会沸腾，即
P P P 0
* r
当液体中的气泡很小时，Pr* 很小，温度升至正常 的沸点时，Pr* 仍然小于( P0 + ︱△P︱) , 此时 , 液体不 沸腾 ; 当温度继续升高时 , Pr* 增大, 直至 Pr *= P0 + ︱△P︱, 液体才开始沸腾, 此时的温度超过
10103 V0 1.00105 (m3 ) 998.3 m
4 3 4 V r 3.14 (10 9 )3 4.19 10 27 (m3 ) 3 3
V0 1.00 105 N 2.39 1021 (个) V 4.19 10 27
Pr * ---- 弯曲液面上的蒸气压 (Pa)
r
M
---- 弯曲液面的曲率半径
---- 液体的摩尔质量 ---- 液体的密度 ---- 液体的表面张力
(m)
(kg · -1) mol ( kg ·m- 3 ) ( N · -1 ) m
P 2M 1 ln ( ) RT r P
* r * 0
正常的沸点, 液体产生过热现象。
表面物理化学
一、表面张力与表面能
(1) 表面张力：液体表面存在着自动 缩小的趋势，或者说表面恒有一种抵 抗扩张的力，即表面张力，用符号σ 表示，其物理意义是垂直作用于单位 长度相表面上的力。单位为：N ·m-1。
表面活性物质：能显著降低水表 面张力的物质 它所引起液体表面的吸附是正吸附。 表面惰性物质：能使水的表面张 力升高的物质 它所引起液体表面的吸附是负吸附。
2. 表面活性物质 结构特征：具有两亲性集团是表 面活性物质在分子结构上的共同特 征。一类是极性基团(亲水基或疏油 基)，如―OH、―COOH 、―NH2、 ―SH、―COONa 、― SO3Na等； 另一类是非极性基团（亲油基或 疏水基）如直链或带支链的有机羟 基
(二) 液体表面的吸附和表面活性物质 1. 液体表面上的吸附 液体表面也会因某种溶质的加入 而产生吸附。在一定温度下，纯 液体的表面张力为一定值，若在 纯液体(如水)中加入某种溶质， 有两种情况。
(1) NaCl、KNO3等无机盐类以及 蔗糖、甘露醇等多羟基有机物 溶于水，可使水表面张力稍微 升高； (2) 肥皂、烷基苯磺酸盐(合成洗 涤剂)进入水中，在一定范围 内，使水的表面张力显著降低。
(3) 吸附原因：若加入的溶质能降低 溶剂表面张力，从而降低体系表面能， 则溶液表面层中将保留更多的溶质分子 （或离子），其表面层的浓度大于溶液 内部的浓度，这种吸附称为正吸附（简 称吸附）；反之，若加入的溶质将增高 溶剂的表面张力，则溶液表面层将排斥 溶质分子(或离子)，使其尽可能进入溶 液内部，此时溶液表面层的浓度小于其 内部浓度，这种吸附称为负吸附。
表面物理化学在涂料中的知识点总结
表面物理化学在涂料中的知识点总结
表面物理化学是研究物质与表面相互作用的科学。
在涂料中，表面物理化学的知识点总结如下：
1. 涂料的润湿性：涂料涂覆在基材表面时，润湿性决定了涂层与基材之间的黏附力和涂层的均匀性。
表面张力、接触角等参数影响涂料的润湿性。
2. 耐磨性与硬度：涂料在使用中会接触到各种外界因素，如摩擦、刮擦等。
涂料的硬度和耐磨性决定了其表面的耐久性和抗损伤能力。
3. 化学吸附与化学反应：涂料与基材表面之间可能发生化学吸附和化学反应，从而影响涂层与基材的结合力与稳定性。
4. 表面能与表面自由能：涂料与基材表面的能量差异会影响涂层的附着性和稳定性。
表面自由能决定了涂料分散性、涂装工艺和涂膜质量。
5. 色泽与光学性能：涂料的颜色和表面光泽是涂料的重要特征，与光的吸收、反射和折射等光学性质有关。
6. 防腐蚀与抗氧化性：涂料在外界环境中需具备一定的防腐蚀和抗氧化能力，以保护基材免受腐蚀和氧化的侵害。
7. 涂料分散性与流变性：涂料中的颜料、填料和添加剂需要均匀分散才能获得良好的涂膜质量，而流变性则影响涂料的流动性和施工性能。
物理化学课件第8章表面物理化学
一般T升高，液体分子间引力减弱， σ值减小。
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8.2 弯曲液面的特性
1.弯曲液面的附加压力 2.弯曲液面的蒸气压 3.亚稳态
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1.弯曲液面的附加压力
p0
p0
pr
A
B
△p = p r－ p 0 （8-4）
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第八章 表面物理化学
8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附 8.9 润湿作用
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8.1 表面吉布斯自由能
1.比表面 2.比表面自由能和表面张力
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σ影响如图8-7所示。
Ⅰ. 无机盐类等，表面层 浓度＜本体浓度。非表 面活性物质。
Ⅱ. 小分子醇、酸、酯类，具 有较小的疏水基和亲水基。 表面层浓度＞本体浓度。
II
III
c
图8-7 溶液表面张力与 浓度的关系
Ⅲ. 长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，具有 强亲水基和强疏水基。表面活性物质。
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水在土壤毛管内呈凹面， pr<<p0，水蒸气 易于在土壤毛管内凝聚。
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3.亚稳态
过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等—亚稳态
对s-l界面，通过类似处理可得：
lncr c0
2ssR l M T
1 r
（8-7）
表面物理化学
表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
3.增溶作用 非极性有机物在水中溶解度很小，
加入油酸钠等表面活性剂后，在水中的 溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的， 增溶的溶质不是均匀分散在水中，而是 分散在表面活性剂分子形成的胶束中。
经X射线衍射证实，增溶后各种胶束 都有不同程度的增大，而整个溶液的 的依数性变化不大。
吸附热 较小(～液化热)
较大
选择性 无选择性
有选择性
稳定性 不稳定,易解吸
稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快,
较慢.
受温度影响小
受温度影响大
液-固界面——润湿作用
粘湿过程 浸湿过程
铺展过程
§13.6 液-固界面—润湿作用
什么是润湿过程？
滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，
表面活性剂及其作用
表面活性剂分类 表面活性剂在水中的溶解度 表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的分类
阴离子型
离子型
阳离子型
表面活性剂
两性型
非离子型
表面活性剂在水中的溶解度
表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解 度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”
故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度 或与溶解度有关的性质来衡量
粘湿功的绝对值愈大，液体愈容
g lss
固
易粘湿固体，界面粘得愈牢
浸湿过程
在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液 体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程
该过程的Gibbs自 由能的变化值为：
G ls gs Wi
表面物理化学
aet quim librra iu rd
kap(1)kd
kapkdkap
ka p
kd ka p
ka a kd
ap
1 ap
a 吸附平衡常数
θ
p
当吸附很弱或压力很小时 θ＝ap
当吸附很强或压力很大时 θ＝1
V V m ax
ap
1 ap
Vmax 1 1 V ap pVmax 1 p Va
选择性 无选择性
有选择性
稳定性 不稳定,易解吸
稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快,
较慢.
受温度影响小
受温度影响大
2) 液滴越小其饱和蒸气压越大
3) 当液体中存在小气泡时气泡半径越 小，泡内蒸气压越小
应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过 冷、过热、暴沸等现象
微小晶体的溶解度
由于微小晶体表面吉布斯函数大因而化学 势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也 应较高，因而对应的溶解度较大
RTlnc2 c1
2gMR12'
R11'
p：气体的平衡压力
ps：相同温度下的气体饱和蒸汽压
C：常数与吸附热有关
BET多分子层吸附等温式的应用 测定固体吸附剂的比表面
p 1 C1p V(psp) VmC VmCps
用实验数据
p V ( ps p)
对 p 作图，得一条 ps
直线。从直线的斜率和截距可计算两个
常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的 比表面：
--为杨氏方程
13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂：能够显著降低表面张力的物质
阴离子型表面活性剂 如RCOONa、肥皂等
表 离子型表 阳离子型表面活性剂
表面物理化学知识点
1.表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的相互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）
2.界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；
3.界面分类：固气，固液，固固，液液，液气；
4.习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面；
5.表面张力产生的原因:因界面相内质点受力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面积上的这种引力叫内压；
77.末铺展系数：两种液体互溶至饱和时的铺展系数；
78.浸渍指固体完全浸没入液体中的过程；是原来的固气界面被固液界面所代替，而液体表面没变化；
79.浸渍功反映在固体表面上取代气体的能力；即浸渍过程可自发；
80.不是所有液体和固合格均可发生浸渍，只有固体的表面gibbs函比固液界面gibbs函大时，才能发生。
81.在铺展作用中，是对搞液体收缩表面的能力而产生的铺展力量，又称粘附张力：
82.对于同一物系：
铺展是润湿的最高标准；
83.润湿角：将一液滴放在一个理想平面上，如果另一个相是气体，则三相接触达到平衡时，从三相交界O处取一长度微元沿液-气界面做切线，通过液体而与固-液界面所夹角就是接触角；可由表张力直接求，如下：
9.G（体相+表面相整个体系）= G内（将构成体系的所有质点当作内部质点）+Gγ（把内部质点拉向表形成表面相时，外界做的功）;
10.温度升高表面张力下降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力加剧，分子间距离增大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增大，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界面消失，表面张力等于0；
表面物理化学01
表面及表面科学
固体材料及其表面 固体材料是指能承受应力的刚体材料，在室温下其原子在相对的固定位置上 振动。从物质结构形态上看，可分为晶体、非晶体。晶体中的分子、原子、 离子在三维空间呈周期性规则排列，存在长程的几何有序。非晶体包括玻璃 金属(非晶态金属)、玻璃、非晶态半导体和某些高分子聚合物。其内部分子、 原子、离子在三维空间排列无长程序，因化学键的作用，在1 2nm内，原 子间距和成键键角等有一定特征，即所谓的短程序。 工程技术普遍使用固体材料。如果按其在工程技术中所起的作用来分，可 分为结构材料和功能材料两类。结构材料以力学性能为主用来制造工程构 件，机械零件，工具、模具以及机械装备中的大型件等等；而功能材料是 利用该材料的各种物理化学特性及对各种外界环境条件下的敏感反应，以 实现能量转换、信息处理或某些特殊的力学性能的材料。常用来制备各种 仪器、设备中具有独特功能的关键部件。
表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面
表面和界面(surface and interface)
4.固-固界面
“God made solids, but surfaces were the work of the devil !”。
_____Wolfgang E. Pauli (泡利)
本课程主要内容
物质表面 固－液界面与润湿 固－固界面与粘附 表面的蒸发和凝聚 固体表面吸附 固体表面扩散 表面化学反应 表面电子结构 薄膜制备技术和薄膜材料的应用 表面改性与功能材料 表面研究方法及应用
物理化学 第十三章 表面物理化学
3、在凹面上：
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下 的总压力为：p0-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
（3）附加压力与毛细管中液面高度的关系
A. 曲率半径R'与毛细管半径R
R R = cos θ
'
如果曲面为球面，则R'=R。 水θ=0°, 汞θ=180°
B.
ps = ρ gh
二、弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式 1、推导 液体 U 饱和蒸汽
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
Gm (l) = Gm (g) ⎡ ∂Gm (g) ⎤ ⎡ ∂Gm (l) ⎤ ⎥ dpg ⎢ ⎥ dpl = ⎢ ⎢ ⎣ ∂pl ⎦ T ⎣ ∂pg ⎥ ⎦T Vm (l)dpl = Vm (g)dpg Vm (l) ∫ ο dpl = RT ∫ ο d ln pg
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π单位为与γ一样，其物理意义表示在分隔二个表面的浮障上每单位长度上所受的力。 我们 可以将 π 看作是被正吸附的溶质分子在二维方向上运动时碰撞在浮障上产生的结果，正象 器壁所受到的压力是三维气体分子碰撞器壁的结果一样。所以又可称 π 为“二维气体压力”。
πσ = kT σ每个溶质分子在表面区所占的面积
表面自由能、狭义的表面自由能、表面张力、影响表面张力的因素 表面现象的微观成因、材料理论上的最大抗拉强度 表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表面时才有，所以 叫表面自由能, 简称表面能
狭义表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为表面 Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号γ表示，单位为 J/m2· 由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可将这种趋势看作为 表面分子相互吸引的结果，此表面分子相互作用的张力与表面平行，它的大小就反映了表面 自动收缩的趋势大小，我们称其为表面张力。 在两相(特别是气-液)界面上，垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单 位边界线上的力称为表面张力，用 γ 表示，单位是 N· m-1。 表面张力是范德华力和氢键微观作用在宏观上的表现。为表面层分子间实际存在的张力，好 像表面区是一层被拉紧的弹性膜。 影响表面张力的因素： （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般化学键越强，表面张 力越大。(离子键)> (金属键)> (极性共价键)> (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 （ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。当达到临界温度 T c 时，界面张力趋向于零。当温度升高到临界 温度 Tc 时,气液两相密度相等界面消失，γ＝0 （3）压力的影响 a. p 增加，两相间密度差减少，γ 减小 b. p 增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热）， 因此 γ 减小 c. p 增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低
1）过饱和蒸汽 恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称
该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。 解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI 或干冰。 2）过热液体 沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡 的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的 液体，称为过热液体。 5）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气 压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡 蒸气压低于液体的正常蒸气压。故 在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅 胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝 结。 毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与 它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体 分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。
液中所含溶质的物质的量之差值。
类型 1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如 NaCl， NH4Cl）、酸、 碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物 质”。 Γ 为负值，这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质具有表面亏量，图中 1 型曲线属于此类。 类型 2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的 极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化合物一般含有一个极性 基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们 的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。 Γ 为正值，这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质具有表面超量 类型 3：这种类型的特点是；当浓度增加时，γ 迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张 力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在 1% 以下。在水中加入高直碳链的有机酸以 及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和 R-SO3-Na+）等属这种类型 以很薄的橡胶模将槽分为二个间隔，由于溶液和溶剂的表面张力不同，在浮障上存在着一个 净的作用力，使浮障朝表面张力大的一边运动，这样有利于整个系统的自由能降低我们将推 动浮障运动的力叫作二维压力，或者表面压，以 π 表示 π=γ溶剂-γ溶液
SB/A 表示液体 B 在液体/固体 A 上的展开系数,如果 S>0，则液体在另一液面上展开，若 S<0， 则上面的液体将成一浮镜式的液滴而不展开 接触角测定 1、角度测量法：主要做法有投影法、摄影法、显 微量角法、斜板法 2、长度测量法——垂片法 3、透过测量法 （1）透过高度法（2）透过速度法 γc 值越低，能在此固体表面 上铺展的液体越少，其可润湿性便越差。反之，γc 值越 大， 在此固体表面上能铺展的液体越多，该固体表面的可润湿性就越好。
杨-拉普拉斯公式、毛细上升、毛细常数及其计算、 压汞法测孔径原理、表面张力的测定方法及其原理（毛细管上升法、圆环法、最大气泡压力 法、滴重法）
Kelvin 公式及其应用计算（过饱和蒸汽、过热液体、毛细凝结与等温蒸馏） Young-Laplace 导出了附加压力与曲率 半径之间的关系式
对球面 圆柱面 γ/R 毛细上升，r 为管半径△ρgh=2γ/r
特劳贝规则 若是一种物质（甲）能够显著降低另一种物质（乙）的表面张力，则称甲对乙有表面活性， 若是甲不能显著降低乙的表面张力甚至使其略为升高，则甲对乙是非表面活性的。 因为水是最主要的溶剂，所以通常所说的表面活性是对水而言。 溶于水后降低水的表面张力的能力却与酸的分子量大小有关系 将 1 摩尔（－CH2－）自本体相移至表面需作功 640 卡。2680 焦耳/摩尔≈640 卡/摩尔 结果说明，不管碳链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功是一样的，因此可以 推论，表面上每个亚甲基处于相同的状态，即当表面浓度很低时，溶质分子是平躺在表面上 的。
界面后形成的接触角叫后退接触角，以 θr 表示。
前进角与后退角不等的现象称为接触角滞后，通常总是前进角大于后退角。引起接触角滞后 的原因 有很多，其中最主要的有三：不平衡状态，固体表面的粗糙性和不均匀性 P63。 设固体表面分别是由物质 A 和物质 B 组成的复合表面，两者各占分数为 xA 和 xB。复合表 面的接触角 θ 与纯 A 表面和纯 B 表面的接触 角 θA 与 θB 之间的关系为（Cassie 方程）
表面物理化学的研究对象 不均匀体系的特征；界面相（界面区）及其特点、本体相；常见的界面，两种界面的模型， 表面现象主要的应用， 界面：在一个非均匀的体系中，至少存在着两个性质不同的相，两相共存边界区域称为界面 特征： 准三维的物理区域
广度无限，而厚度约为几个分子线度 体系性质连续变化 1、古根海姆模型 界面是一个有一定厚度的过渡区，在体系中自成相界面相。界面相是一个 既占有体积又有物质的不均匀区域 2、吉布斯模型 界面是几何面而非物理面.它没有厚度不占有体积，对纯组分也没有物质存 在。该模型可使界面热力学的处理简单化。
粘附功、浸湿功、铺展系数、接触角（前进接触角和后退接触角）、及其计算、润湿性及其 判断、接触角滞后及其原因、 Cassie 方程、接触角的测定方法 湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。吉布斯自由能减少的越多，则越易湿润。按湿 润程度的深 浅或湿润性能的优劣一般可将湿润分为三类：沾湿、浸湿和铺展。液体对固体 的湿润作用大小主要取决于固体-液体和液体-液体的分子吸引力大小。当液体-固体之间分 子吸引力大于液体本身分子间吸引力时，便产生了湿润现象，反之则不湿润。 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功， 它 是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，润湿性越好，液-固结合得越牢
若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h 表示下降深度 更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ 曲率半径 R'与毛细管半径 R 的关系： R'=R/cosθ 一般式：2γcosθ / R=△ρgh 压汞法测孔径：水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。 即△p=2γcosθ/r 当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定、 水泥基材料的孔结构测试。 毛细管上升法：足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管 圆环法：脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有 经验性。对于溶液，由 于液面形成的时间受到限制，所得 结果不一定是平衡值 最大气泡压力法：当 r 气泡＝r 毛细管时，r 最小，△p 有最大值 滴重法：表面张力能拉住液体的最大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。管尖要磨平， 不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当 使液滴缓慢地脱落 吊板法：基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同。但为了使 吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。
Gibbs 公式及其应用计算（表面超量 Γ 、吸附质分子截面积）、Gibbs 公式物理意义、表面 超量和表面亏量、 溶液的表面张力类型、二维理想气体定律、二维压力（表面压） 即为单位划分面上 i 组分的浓度之差值，Γ 是一个代数值，若为正值，则表明 i 组分在表面 区域的浓度大于其在本体相内的浓度，即称为表面超量，若为负值，则叫表面亏量，其单位 为摩尔／厘米 2。 严格讲来，表面超量（亏量）是表面浓度和本体相浓度之差，而不等于表面浓度，只有在稀 溶液（即本体相浓度很小）时，才可将表面超量（亏量）近似看作表面浓度。 它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶