表面物理化学

π单位为与γ一样，其物理意义表示在分隔二个表面的浮障上每单位长度上所受的力。 我们 可以将 π 看作是被正吸附的溶质分子在二维方向上运动时碰撞在浮障上产生的结果，正象 器壁所受到的压力是三维气体分子碰撞器壁的结果一样。所以又可称 π 为“二维气体压力”。
πσ = kT σ每个溶质分子在表面区所占的面积
液中所含溶质的物质的量之差值。
类型 1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如 NaCl， NH4Cl）、酸、 碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物 质”。 Γ 为负值，这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质具有表面亏量，图中 1 型曲线属于此类。 类型 2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的 极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化合物一般含有一个极性 基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们 的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。 Γ 为正值，这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质具有表面超量 类型 3：这种类型的特点是；当浓度增加时，γ 迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张 力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在 1% 以下。在水中加入高直碳链的有机酸以 及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和 R-SO3-Na+）等属这种类型 以很薄的橡胶模将槽分为二个间隔，由于溶液和溶剂的表面张力不同，在浮障上存在着一个 净的作用力，使浮障朝表面张力大的一边运动，这样有利于整个系统的自由能降低我们将推 动浮障运动的力叫作二维压力，或者表面压，以 π 表示 π=γ溶剂-γ溶液
界面后形成的接触角叫后退接触角，以 θr 表示。
前进角与后退角不等的现象称为接触角滞后，通常总是前进角大于后退角。引起接触角滞后 的原因 有很多，其中最主要的有三：不平衡状态，固体表面的粗糙性和不均匀性 P63。 设固体表面分别是由物质 A 和物质 B 组成的复合表面，两者各占分数为 xA 和 xB。复合表 面的接触角 θ 与纯 A 表面和纯 B 表面的接触 角 θA 与 θB 之间的关系为（Cassie 方程）
杨-拉普拉斯公式、毛细上升、毛细常数及其计算、 压汞法测孔径原理、表面张力的测定方法及其原理（毛细管上升法、圆环法、最大气泡压力 法、滴重法）
Kelvin 公式及其应用计算（过饱和蒸汽、过热液体、毛细凝结与等温蒸馏） Young-Laplace 导出了附加压力与曲率 半径之间的关系式
对球面 圆柱面 γ/R 毛细上升，r 为管半径△ρgh=2γ/r
表面自由能、狭义的表面自由能、表面张力、影响表面张力的因素 表面现象的微观成因、材料理论上的最大抗拉强度 表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表面时才有，所以 叫表面自由能, 简称表面能
狭义表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为表面 Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号γ表示，单位为 J/m2· 由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可将这种趋势看作为 表面分子相互吸引的结果，此表面分子相互作用的张力与表面平行，它的大小就反映了表面 自动收缩的趋势大小，我们称其为表面张力。 在两相(特别是气-液)界面上，垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单 位边界线上的力称为表面张力，用 γ 表示，单位是 N· m-1。 表面张力是范德华力和氢键微观作用在宏观上的表现。为表面层分子间实际存在的张力，好 像表面区是一层被拉紧的弹性膜。 影Βιβλιοθήκη Baidu表面张力的因素： （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般化学键越强，表面张 力越大。(离子键)> (金属键)> (极性共价键)> (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 （ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。当达到临界温度 T c 时，界面张力趋向于零。当温度升高到临界 温度 Tc 时,气液两相密度相等界面消失，γ＝0 （3）压力的影响 a. p 增加，两相间密度差减少，γ 减小 b. p 增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热）， 因此 γ 减小 c. p 增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低
1）过饱和蒸汽 恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称
该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。 解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI 或干冰。 2）过热液体 沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡 的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的 液体，称为过热液体。 5）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气 压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡 蒸气压低于液体的正常蒸气压。故 在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅 胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝 结。 毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与 它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体 分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。
粘附功、浸湿功、铺展系数、接触角（前进接触角和后退接触角）、及其计算、润湿性及其 判断、接触角滞后及其原因、 Cassie 方程、接触角的测定方法 湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。吉布斯自由能减少的越多，则越易湿润。按湿 润程度的深 浅或湿润性能的优劣一般可将湿润分为三类：沾湿、浸湿和铺展。液体对固体 的湿润作用大小主要取决于固体-液体和液体-液体的分子吸引力大小。当液体-固体之间分 子吸引力大于液体本身分子间吸引力时，便产生了湿润现象，反之则不湿润。 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功， 它 是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，润湿性越好，液-固结合得越牢
低能表面与高能表面、临界表面张力、低能表面的润湿性、高能表面上的自憎现象、 一般常用液体的表面张力都在 100mN.m-1 以下，便以此为界将固体分为两类：一类是高能 表面，其表面能高于 100mN.m-1 的固体；另一类是低能表面，其表面能低于 100mN.m-1 的固体。 液体同系物在同一固体表面上的接触角随表面张力降低而变小，若以 Cosθ 对液体表面张力 作图，可得一直线，将直线外延到 cosθ＝1 处，所对应的液体表面张力值称为临界表面张 力，以 γc 表示。 ①固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化 合物。 ②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能 将明显改变， 用氟原子取代使 γc 变小，且氟原子取代越多，γc 越小。 ③实验数据表明，在一些高能表面（如在金属或玻璃）上，覆盖表面活性剂的单分子层后， 显示出低能表面性质。 原则上，高能表面能被一般的液体所铺展，如水和油类液体。但也有一些低表面张力的有机 液体在金属或金属氧化物等高能表面上却不能自动铺展，而形成有相当大接触角的液滴。 这类有机液体物质大多是两亲性分子以极性基向着高能表面，非极性基向外的方式形成定向 排列的吸附膜，于是高能表面变成了低能表面。当这种低能表面的临界张力 γc 比这些液体 自身的表面张力还要低时。 这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展。这种现象称为自憎现 象。
表面物理化学的研究对象 不均匀体系的特征；界面相（界面区）及其特点、本体相；常见的界面，两种界面的模型， 表面现象主要的应用， 界面：在一个非均匀的体系中，至少存在着两个性质不同的相，两相共存边界区域称为界面 特征： 准三维的物理区域
广度无限，而厚度约为几个分子线度 体系性质连续变化 1、古根海姆模型 界面是一个有一定厚度的过渡区，在体系中自成相界面相。界面相是一个 既占有体积又有物质的不均匀区域 2、吉布斯模型 界面是几何面而非物理面.它没有厚度不占有体积，对纯组分也没有物质存 在。该模型可使界面热力学的处理简单化。
特劳贝规则 若是一种物质（甲）能够显著降低另一种物质（乙）的表面张力，则称甲对乙有表面活性， 若是甲不能显著降低乙的表面张力甚至使其略为升高，则甲对乙是非表面活性的。 因为水是最主要的溶剂，所以通常所说的表面活性是对水而言。 溶于水后降低水的表面张力的能力却与酸的分子量大小有关系 将 1 摩尔（－CH2－）自本体相移至表面需作功 640 卡。2680 焦耳/摩尔≈640 卡/摩尔 结果说明，不管碳链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功是一样的，因此可以 推论，表面上每个亚甲基处于相同的状态，即当表面浓度很低时，溶质分子是平躺在表面上 的。
SB/A 表示液体 B 在液体/固体 A 上的展开系数,如果 S>0，则液体在另一液面上展开，若 S<0， 则上面的液体将成一浮镜式的液滴而不展开 接触角测定 1、角度测量法：主要做法有投影法、摄影法、显 微量角法、斜板法 2、长度测量法——垂片法 3、透过测量法 （1）透过高度法（2）透过速度法 γc 值越低，能在此固体表面 上铺展的液体越少，其可润湿性便越差。反之，γc 值越 大， 在此固体表面上能铺展的液体越多，该固体表面的可润湿性就越好。
若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h 表示下降深度 更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ 曲率半径 R'与毛细管半径 R 的关系： R'=R/cosθ 一般式：2γcosθ / R=△ρgh 压汞法测孔径：水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。 即△p=2γcosθ/r 当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定、 水泥基材料的孔结构测试。 毛细管上升法：足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管 圆环法：脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有 经验性。对于溶液，由 于液面形成的时间受到限制，所得 结果不一定是平衡值 最大气泡压力法：当 r 气泡＝r 毛细管时，r 最小，△p 有最大值 滴重法：表面张力能拉住液体的最大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。管尖要磨平， 不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当 使液滴缓慢地脱落 吊板法：基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同。但为了使 吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿 固体。 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用 S 表示。若 S ≥0，说明液体 可 以在固体表面自动铺展。 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 θ 表示。 以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角，以 θa 表示；以固气界面取代固液
Gibbs 公式及其应用计算（表面超量 Γ 、吸附质分子截面积）、Gibbs 公式物理意义、表面 超量和表面亏量、 溶液的表面张力类型、二维理想气体定律、二维压力（表面压） 即为单位划分面上 i 组分的浓度之差值，Γ 是一个代数值，若为正值，则表明 i 组分在表面 区域的浓度大于其在本体相内的浓度，即称为表面超量，若为负值，则叫表面亏量，其单位 为摩尔／厘米 2。 严格讲来，表面超量（亏量）是表面浓度和本体相浓度之差，而不等于表面浓度，只有在稀 溶液（即本体相浓度很小）时，才可将表面超量（亏量）近似看作表面浓度。 它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶