材料化学第4章材料的化学热力学
材料的热力学表征
材料的热力学表征
目录
• 热力学基础 • 材料热力学 • 材料表征技术 • 材料热力学模拟 • 材料热力学应用
01
热力学基础
热力学第一定律
1 2
内容
热力学第一定律也叫能量守恒定律，指出能量 不能从无中产生，也不能消失，只能从一种形 式转换为另一种形式。
数学表达式
ΔU = Q + W，其中ΔU是系统内能的变化，Q 是系统吸收的热量，W是系统做的功。
分布情况。
微区成分分析
03
通过点分析或线分析，可以获取材料中特定区域的化学成分信
息。
透射电子显微镜分析
晶体结构分析
透射电子显微镜可以观察材料内部的晶体结构，并提供高分辨率的图像以揭示晶格畸变、 位错等结构特征。
界面结构观察
透射电子显微镜可用于研究材料中不同相之间的界面结构，揭示界面上的原子排列和相互 作用。
05
材料热力学应用
新型材料设计与开发
材料设计
利用热力学理论，对新型材料 进行设计，预测其性能及稳定
性。
结构预测
通过热力学模拟，预测新型材 料的结构、晶型和相态等性质
。
实验验证
根据热力学理论和模拟结果， 进行实验验证，确保新型材料
设计的可行性和可靠性。
材料性能优化与优化材料的性能，提高其稳定性及可靠性。
电子能量损失谱学
透射电子显微镜结合电子能量损失谱学可以提供材料化学成分的高分辨率图像，揭示元素 在材料中的分布和化学态。
04
材料热力学模拟
分子动力学模拟
01
分子动力学模拟是一种基于经典力学原理的计算机模拟方法，用于研究材料在 热力学条件下的行为和性质。
02
第4章热力学基本定律
（1）系统内发生的所有变化都必须可逆
（2）系统与环境之间的相互作用也是可逆进行；
• （1）封闭体系
Wid U p0 V T0 S
• （2）稳流系统
体积功
1 2 Wid H u gZ T0 S 2
Wid H T0 S
动能和势能忽略
理想功
• 理想功实际上是一个理论上的极限值，在 与实际过程一样的始终态下，通常作为评 价实际过程能量利用率的标准；
（1）设备内各点的状态不随时间变化 （2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。
1 1 m1 m2 Q Ws d mE H u 2 gZ H u 2 gZ 2 2 dt dt dt 1 dt 2 dt
4.2 热力学第二定律的各种文字表述
克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高 温物体
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变
为有用的功而不引起其他变化
自发的过程是不可逆的
热机的热效率
高温热源 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
火力发电厂的热效率大约为35% 卡诺热机的效率
Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 W Q1 Q1 T1 Q1
低温热源 T2
W 1 Q1
热与功不等价
熵的概念
T1 T2 Q1 Q2 T1 Q1
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的可逆的卡诺热机有：
Q1
T1
Q2
T2
0
任意的可逆循环
Qrev
T
0
熵是状态函数
dS
Qrev
T
10《材料科学基础》-第四章固体中原子及分子的运动01表象理论
若D与浓度无关，则： ∂ρ ∂ρ =D ∂t ∂x
2 2
对三维各向同性的情况：
∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = D( + + ) ∂z ∂t ∂x ∂y
2 2 2 2 2 2
菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散 当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
定义：自扩散系数 Ds= ∂ρ →0
4.2 扩散的热力学分析
4.2.1 扩散驱动力
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 扩 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 如固溶体中某些 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散” 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散”。
扩散是固体中原子迁移的唯一方式 物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： + 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
本章内容
• 扩散的表象理论 • 扩散的原子机制 • 影响扩散的因素 • 陶瓷材料中扩散的主要特征 • 高分子材料中分子运动的规律
4. 1 表象理论
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化的分子动力学过程
3．空位机制 ． 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。通过 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。
设计材料化学知识点总结
设计材料化学知识点总结1. 材料的热力学性质在材料化学中，热力学性质是研究材料的物理性质和化学性质之间相互关系的一个重要部分。
热力学性质包括热容、热导率、热膨胀系数等。
热容是指物质在吸热或放热过程中所需要的热量，可以用于描述材料的热稳定性和热传导性。
热导率是指材料在热量传导过程中的导热能力，可以用于描述材料的热传导性能。
热膨胀系数是指材料在温度变化时的线性膨胀系数，可以用于描述材料的热膨胀性能。
了解材料的热力学性质可以帮助人们选择合适的材料，并设计出具有特定热稳定性、热传导性和热膨胀性能的材料。
2. 材料的结构性质材料的结构性质是指材料在原子、分子或离子水平上的结构特征。
包括晶体结构和非晶结构。
晶体结构是指材料中的原子、分子或离子按照一定的规则排列形成的有序结构，具有明确的晶体学特征。
非晶结构是指材料中的原子、分子或离子排列是无序的，没有明确的晶体学特征。
了解材料的结构性质可以帮助人们理解材料的物理性质和化学性质，并为材料的设计和制备提供重要的理论基础。
3. 材料的电化学性质材料的电化学性质是指材料在电场作用下的特性。
包括电导率、电化学稳定性、电化学活性等。
电导率是指材料在电场作用下的导电能力，可以用于描述材料的导电性能。
电化学稳定性是指材料在电化学反应过程中的稳定性，可以用于描述材料的防腐蚀性能。
电化学活性是指材料在电化学反应中的活性能力，可以用于描述材料的催化性能。
了解材料的电化学性质可以帮助人们设计和制备具有特定导电性能、防腐蚀性能和催化性能的材料。
4. 材料的表面性质材料的表面性质是指材料表面的物理和化学特性。
包括表面能、表面粗糙度、表面形貌等。
表面能是指材料表面吸附能力的大小，可以用于描述材料的表面活性。
表面粗糙度是指材料表面的粗糙程度，可以用于描述材料的表面质量和功能性。
表面形貌是指材料表面的形状和结构特征，可以用于描述材料的外观和几何形状。
了解材料的表面性质可以帮助人们设计和制备具有特定表面活性、表面质量和表面几何形状的材料。
纳米材料物理化学性质
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
材料化学课后题答案
第四章 材料化学热力学1. Cs 熔体的标准吉布斯自由能（单位为J ）与温度T （单位为K ）的关系为 ΔG o m, Cs =2100-6.95T, 求Cs 的熔点。
解：根据热力学定律，当ΔG<0时，反应可以自发进行，因此ΔG ＝0时对应的平衡反应（即Cs 由固相转变为液相的反应）的温度即为Cs 的熔点。
由ΔG o m, Cs =2100-6.95T ＝0，可得T ＝302K ，所以Cs 的熔点为302K 。
2. 通过埃灵罕姆图解释为何碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。
3. 答：根据埃灵罕姆图，ΔG o -T 曲线越在下方，氧化物的ΔG o 负值越大，其稳定性就越高。
所以在给定的温度下，位于下方的ΔG o -T 曲线所对应的元素可使位于上方曲线的金属氧化物还原。
由埃灵罕姆图还可知，CO 生成线的斜率为负，随着温度升高，ΔG o 越负，CO 稳定性越高。
而金属氧化物的生成线的斜率都为正，随着温度升高，ΔG o 越正，氧化物稳定性越低。
所以，碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。
4. 3.（a ）对任何反应，请说明ΔG 和ΔG o 为0的意义；（b ）对于“如果反应的ΔG o 是正值，则反应不会如反应式所写的那样向右进行”的说法，谈谈你的观点5. 答：（a ）对于任何反应，ΔG （吉布斯自由能变化）是描述一个化学反应的驱动力，即可据此判断反应发生的可能性。
根据热力学第二定律可知，“在任何自发变化过程中，自由能总是减少的”。
所以，ΔG 为0说明反应过程处于平衡状态。
而ΔG o 为标准吉布斯自由能变，即物质处于标准状态时（（指定温度（273.15 K ）和压力（101.325KPa ））的生成自由能。
（b ）已知ΔG o =－RTLn K ，若ΔG o 为正值，则Ln K 必需为负值，则K <1，表明反应进行的程度很小。
4. 在埃灵罕姆图上大多数斜线的斜率为正，但是反应 的斜率为0，反应 的斜率为负，请解释原因。
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
材料热力学大纲
材料热力学课程教学大纲学分学时：2学分，40学时授课对象：材料加工工程专业第1章热力学第一定律1-1 热和功1-2 热力学第一定律1-3 状态函数和全微分1-4 焓和比热1-5 标准态第2 章热力学第二定律和第三定律2-1 自发过程和不可逆过程2-1 熵及热力学第二定律2-3 平衡态的判据2-4 配置熵（组态熵、混合熵）2-6 固溶体的混合熵2-7 振动熵和磁性熵2-8 Richard和Trouton规则第3章自由能及热力学基本方程3-1 自由能函数3-2 自由能和温度的关系3-3 蒸汽压与自由能3-4 界面自由能3-5 磁性自由能第4章单元系中的相平衡4-1 吉布斯自由能函数4-2 一级相变和二级相变4-3 Clausius-Clapeyron方程4-4 Ehrenfest方程4-5 纯组元中相平衡4-6 超导态、磁性转变及λ相变第5 章多组分系统热力学5-1 偏摩尔量（1）单组分体系的摩尔热力学函数值（2）多组分体系的偏摩尔热力学函数值（3）偏摩尔量的集合公式（4）Gibbs-Duhem公式5-2 化学势（1）化学势的定义（2）多组分体系中的基本公式（3）理想气体的化学势5-3 拉乌尔定律与亨利定律5-4 理想液体混合物（1）理想液体混合物定义（2）理想液体混合物化学势（3）理想液态混合物的混合性质5-5 理想稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势5-6 稀溶液的依数性（1）蒸气压下降（2）凝固点降低（3）沸点升高（4）渗透压5-7 真实液态混合物与实际溶液5-8 分配定律第6章二元系的自由能6-1 形成溶液时自由能的变化6-2 理想溶液与非理想溶液性质的比较6-3 规则溶液6-4 多余偏摩尔量6-5 非规则溶液的自由能6-6 混合相的自由能第7章相平衡7-1 单相平衡7-2 多元系复相平衡的条件7-3 相律的推导7-4 二元系中的两相平衡及三相平衡7-5 三元系中的相平衡7-6 二级相变时的相平衡第8章相图热力学8-1 概述8-2 平衡相浓度的计算原理8-3 端际固溶体的溶解度8-4 有限溶解度固相线的计算8-5 亚稳相的溶解度8-6 二元系组元完全互溶的相图第9章相变热力学9-1新相的形成和相变驱动力（1）新相的形成（2）形核能垒9-2 马氏体相变热力学（1）马氏体相变（2）马氏体相变的一般特征（3）铁基合金马氏体相变热力学（4）陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学9-3 珠光体转变（共析分解）热力学（1）珠光体转变（2）珠光体转变中的有效驱动力9-4 脱溶分解热力学（1）脱溶时成分起伏和沉淀相形核（2）脱溶驱动力计算9-5 调幅（Spinodal）分解热力学（1）二元调幅分解的热力学条件（2）Cahn-Hilliard方程及其求解（3）调幅分解的实验研究（4）调幅分解与经典形核生长在现象上的差异第10章界面热力学10-1 界面能的体现10-2 界面能的定义10-3 界面能的计算（1）固体和液体表面能的计算（2）固-液界面能的计算（3）晶界能的计算10-4 合金晶界偏析10-5 曲面热力学（1）弯曲界面对平衡条件的影响（2）液滴的蒸气压（3）微小晶粒的熔点参考书目（1）材料热力学徐祖耀（2）材料热力学与动力学徐瑞（3）材料热力学郝士明。
高分子材料化学反应热力学研究
高分子材料化学反应热力学研究第一章：引言高分子材料作为一种重要的材料，在现代工业中占据了重要地位。
它们被广泛应用于汽车、医疗、建筑、能源、电子等领域。
而研究高分子材料的性能与反应机理，有助于优化其制备工艺和性能，推动其应用的进一步发展。
本文将重点讨论高分子材料化学反应热力学研究的相关内容。
第二章：高分子材料的热力学性质热力学是研究物质之间能量和热量转化关系的学科。
高分子材料的热力学性质是研究其反应机理和性能的重要基础。
在高分子材料合成过程中，热力学参数的控制可以影响聚合反应的速率和收率，以及聚合物的物理化学性质。
高分子材料的热力学性质包括以下几个方面：1. 热力学稳定性热力学稳定性是指高分子材料在一定的温度和时间范围内，不发生化学反应而保持其结构和性质不变的能力。
高分子材料的热力学稳定性与材料的共轭、共同受体的性质相关。
2. 热分解反应热分解反应是指高分子材料在高温下分解为较小分子的反应。
热分解温度、分解物种类和数量等参数可以通过热分析技术（如热重分析、差热分析等）来确定。
研究热分解反应可帮助我们了解高分子材料的分子结构和化学反应机理。
3. 热力学参数热力学参数包括反应热、焓、熵、自由能、化学势等。
这些参数对于控制聚合反应过程中的热力学条件和预测聚合物品质具有重要意义。
第三章：高分子材料的化学反应高分子材料的化学反应包括聚合反应和降解反应。
聚合反应是指低分子量的单体通过共价键相互连接形成高分子化合物的过程。
降解反应是指高分子化合物分解为低分子化合物的过程。
在聚合反应和降解反应中，热力学参数的变化对反应速率、产率、聚合物的物理化学性质和稳定性等都有影响。
1. 聚合反应聚合反应是一种链式反应，通常包括引发剂引发、自由基聚合、链转移和终止等步骤。
在聚合反应过程中，热力学参数如反应热、反应熵、自由能等不仅影响聚合反应的速率和收率，还能影响聚合物的分子量、分布、结构和热稳定性等。
例如，随着反应热的增大，聚合反应的速率会提高，但会使得聚合物的互穿度增大，从而导致其粘度增大或凝胶化，影响产品品质。
4-材料化学-热力学
➢ 相稳定性、相变方向及驱动能量；固态材料的熔化和凝固；固 态相变、相平衡关系和成分；材料中显微结构稳定性程度
郝士明等 化学工业出版社 2010
徐祖耀等 高等教育出版社 2009
郝士明译 化学工业出版社 2006
赵新兵等 浙江大学出版社 2009
4.1化学热力学基础及应用
➢内能 ➢焓 ➢熵 ➢吉布斯自由能 ➢反应的方向和进行的限度
U Q W
材料化学
一定压力下体积的变化
凝聚态 封闭体 系(固体)
dU dQ U Q
焓（H）——状态函数
H U PV dH dU d(PV )
dH dQ
H Q
d(PV)=0
凝 聚 态 封 闭 体 系
熵（S）——状态函数,衡量体系自由度或无规度
——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：
等 G H TS
温 等
dG dH TdS
压
G H TS
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的
化学变化 G<0，化学反应过程能自发进行；
的趋动力 G>0，化学反应过程不能自发进行；
G
G=0，化学反应过程处于平衡状态。
化学反应平衡常数：
G=0时
ln K G0 / RT
4.2 化学热力学在材料研究中的应用
➢ 内能是体系总能量
体系总能量E = 内能 + 宏观动能 + 宏观势能 ——忽略体系宏观动能和势能
➢ 内能是状态函数,与过程无关 能量的变化ΔU : 体系从环境吸热Q(正)[或放热(负)]
体系对环境做功W(负) ΔU = Q - W－－热力学第一定律
热力学第一定律
能量具有各种不同的形式，能够从一种形式 转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物 体，而在转化及传递中，能量总量保持不变。
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
材料科学基础(上海交大)第4章
所以在平面2物质流出的速率应为：
物质在体积元中的积存速率为：
积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此 可以用体积元内浓度C旳dx随时间变化率来表示 积存速率，即
• 无规则行走的，扩散距离与步长的关系。 • 响扩散的主要因素。
• 反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩 散出现相类型。
• 运用电荷中性原理确定不同情况下出现的 缺陷类型。
• 高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。
• 线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结 晶高分子力学状态的差异和起因。
学习方法指导
In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. （Figure 4.2） An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, and vision.
材料热力学4.界面自由能和界面张力.吴申庆
（1-11）
即前面右图的关系
通常单位面积的界面自由焓Gs简称为界 面能，其单位为尔格/厘米2（erg/cm2）或 达因/厘米2（dyn/cm,此为表面张力的单 位）。对于液气界面这个量一般称为表面 能或比表面能。
b.表面张力
dl
r
dr
如图，在相平衡条件下求界面 或表面作用于其本身的周界上 的力。由于界面上的总界面能 为GsA（A为面积），作用于周 界上某线元dl上的力为
材料热力学 Thermodynamics of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.3
如果吹的是玻璃液，金属液，她的感觉有什么不同？
秋荷一滴露， 清夜坠玄天； 将来玉盘约７９２年） 的一首五言绝句，篇名为“咏露珠”￣
水泥基复合材料的界面
（1-2）
根据物理化学中的对应系数关系式：
（1-3） 则（1-2）式变为：
G S T P, A
G V P T , A
（1-4）
G dG SdT VdP dA A P,T
（1-5）
（1-6） （1-7） （1-8）
参考文献：
（1）A.W. Adamson：表面的物理化学。 (顾惕人 译），科学出版社。1984年第一版； （2）S.Z. Beer: Liquid Metals. MARCEL DEKKER.INC. 1972;
单元体系熔液的表面性质
1、单元体系的表面自由能 a.表面自由能
L
如图，箱中充满液体，箱盖可以滑动，且箱盖和 液体间无性质上的差异（可以认为是同种材料构 成）。若将箱盖拉开，使液体-气体界面增加表面 积dA，则需要克服表面张力作功γdA。设这个过程 为等温、等压过程，则表面功γdA为可逆功。
材料热力学
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
l Hm RTm
其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1 因此，T<Tm 时的金属凝固相变 驱动力可进一步近似为
Gl R(Tm T ) RT
T 称为过冷度。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
特定形核类型的相变能否发生的先决条件是： 相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。
2 3 Tm 16 G* 3 (H m ) 2 (T ) 2
1 * AS 3
* * 2 其中， AS 4 (r ) 为临界晶核 的表面积。
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
实际液相凝固是非均匀形核，其 r*与均匀形核相同，但G*小于均 匀形核，因此所需的过冷度也小。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
例：液相凝固（形核型相变）的形核能垒。
新相核胚为球形； 相变的驱动力：由于温度降低而产生的新相与母相的体 积Gibbs自由能差。 相变的阻力：相变产生的界面（新相表面）Gibbs自由 能。 相变前后体系Gibbs自由能的变化：体积Gibbs自由能 变化与界面Gibbs自由能变化的代数和。
材料科学基础.第四章
(1)平衡凝固溶质分布 冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢， 固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布 溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压 力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结 晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。 体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多， 包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”， 树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退 火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布 合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对 晶体的生长形态产生很大影响。 匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。 讨论图4.7水平放置的圆 棒容器中，合金液体的定
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主要内容
化学热力学基础及应用 埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应用 相平衡与相图
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由以上两式可以得出
WL bc C C0 W ab C0 CL
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相图分析
液相区 L
两相共存区
TB
Байду номын сангаас
TA
固相区α
A
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wB, %
二元匀晶相图
B
2条线： 液相线、固相线 c=2，p=2，f=1 2个单相区： 固相区、液相区 c=2，p=1，f=2 1个两相区： c=2，p=2，f=1
单相区：p=1，f=2
c=1
两相共存线上： p=2，f=1
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三相点：p=3，f=0
单组分材料的多晶转变相图
1200℃ 2370℃ 立方ZrO2 单斜ZrO2 四方 ZrO 2 1000℃
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0 H300K 65.0kJ mol-1 0 S300K 13.7J K-1 mol-1 0 H1200K 180.9kJ mol-1 0 S1200K 288.6J K-1 mol-1
G0=H0-TS0
0 G300K 60.89kJ mol-1 0 G1200K 165.42kJ mol-1
4.3.2.4 二元相图 Binary phase diagrams
c=2；
凝聚态体系(压力的影响可忽略不计)：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度数目(p=1时)f=3-1=2
温度和成分 二维的平面图
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二元匀晶相图
匀晶相图（isomorphous system）——形成连 续固溶体的相图
如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响，该值为1 如电场、磁场、重力场对平衡态有影响，相率中的“2”应改为3、
4 或5
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4.3.2
相图 4.3.2.1 相图的建立
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4.3.2.2 单元系相图 Unary phase diagrams
1 G0 RT ln PO 2
PO2 ,eqT
温度T下的平衡压力
在一定温度下，通过调 节氧气压力，就可控制 反应进行的方向
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4.2.2.2 氧化物稳定性比较
G0-T曲线越在下方，金属氧化物的G0负值越大， 其稳定性也就越高。 在给定温度下，位于下方的G0-T曲线所对应的元 素能使上方G0-T线的金属氧化物还原。
4.2埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams 4.2.1 埃灵罕姆图
埃灵罕姆图——G0-T关系图 G0-T为近似线性关系
G A BT
0
G 0 H 0 T S 0
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Correction: the unit for G0 should be KJ•mol-1
G0<0，因此标准状态下纯金属Ti可还原MnO。
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4.2.2.3 还原能力的相互反转
当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则 两个元素的相对还原能力便相互反转。 由于CO生成线斜率为负，随着温度升高，G0 越负，CO稳定性越高。
只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。
L
L+α TA α
TB
A
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wB, %
B
杠杆规则(lever rule)
L
T1 TA TB c
a
b
α
WL bc C C0 W ab C0 CL
B
A
CL C0 Cα
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杠杆规则推导
WL W W0 WL CL W C W0 C 0
学习目的
体会化学热力学在材料研究中的一些运用； 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。
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4.1 化学热力学基础及应用
内能 焓 熵 吉布斯自由能 反应的方向和进行的限度
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4.1.1 化学热力学回顾
内能（Internal Energy）
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相图 分析
L+α α
L L+β
β
α+β
α：B原子溶入A基体中形成的固溶体 β：A原子溶入B基体中形成的固溶体 固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。
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共晶反应 eutectic reaction
一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶 反应
C(s) +O2 (g)=CO2 (g)
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4.2.2 埃灵罕姆图的应用
利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种 材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备 和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。
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4.2.2.1 氧化物生成平衡及控制
单元系、二元系、三元系
相平衡（Phases Equilibrium） ——在一定的成分、 温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动 态平衡，这时组成相的成分、数量不再变化。
各组元在各相中的化学势相同： 1 1；2 2 ； ...；i i
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G0-T线的斜率：
氧化过程气体数目减少，则S0<0, (- S0)>0， 斜率为正。 金属+O2金属氧化物 氧化过程气体数目增加，则S0>0, (- S0)<0， 斜率为负。
2C(s) +O2 (g)=2CO(g)
氧化过程气体数目不变，则S0=0, (- S0)=0， 斜率为零，即 G0几乎与温度无关。
H U PV
dH dU d ( PV )
dH dQ
H Q
凝 聚 态 封 闭 体 系
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熵（Entropy）
—可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：
QR S T
dQR dS T
热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴
随着隔离体系的总熵值的增加。 热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物 质的完整晶体的熵都等于零。 0 S S S S 标准熵: 298K 0K
300K
60.89 103 ln K p 10.60 8.314 300
1200K
(165.42 103 ) ln K p 7.197 8.314 1200
K p 2.512 1011
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K p 1.574 107
LE C D
根据相律，三相平衡时有
f=c-p+1=2-3+1=0
因此三个平衡相的成分及反应温度都是确定的，在
冷却曲线中出现一个平台。
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共晶点 eutectic point ：即低共熔点，指在相图 中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。 共晶温度 eutectic temperature：即低共熔温度， 是指共晶点所对应的温度。 共晶成分 eutectic composition：即低共熔组成， 是指共晶点所对应的组成。
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E点的共晶反应：从组成为CE的液相中同时结晶出成分为CC 的相和成分为CD的相。两相的质量比W/W可用杠杆规则 求得：
W CD CE W CE CC
两相的百分含量为：
CD CE w 100% CD CC w CE CC 100% CD CC
有极值的匀晶相图
具有极大点
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具有极小点
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Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
二元共晶相图 Eutectic phase diagram
——两组元（A和B）在液态可无限互溶、固 态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。
吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）
相律——处于热力学平衡状态的系统中自由度 与组元数和相数之间的关系定律。相率有多种，其中最 基本的Gibbs相率:
f = c-p+2
f：自由度数； c：组成材料系统的独立组元数； p：平衡相的数目； 2：指温度和压力这两个非成分的变量
位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。
所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定 温度下就代表了反应的标准自由能变化G0。
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例：TiO2与MgO的比较