双原子分子转动光谱

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原子分子光谱第四次

刚性转子模型
谐振子模型
跃迁选律
ΔJ =±1
Δv=±1
特点
谱线等间距排列
能级等间距排列
公式
键长
键的力常数
得到信息
振转吸收光谱：振动能级 v→v+1
*
双原子分子振转光谱双原子分子的振动和转动总能量近似为：
选择定则：△v=±1， △J=±1
当J →J+1时
当J →J-1时
波数
4 3 2 1 0 1 2 3
F
F
F
谐振子薛定谔方程为：
取 r-re=x，则一维谐振子势能 V(x)=Kx2/2，谐振子折合质量µ=m1m2/(m1+m2)，自然振动频率。
根据量子力学：
一维谐振子哈密顿量为：
特点：最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。振动能级是等间距排列的。
解上述薛定谔方程得到谐振子的振动能量为： k为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱；
振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
谐振子能级图
谐振子能级是等间隔hv0 . 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子, 而是非谐振子模型:
-e
ZBe
ZAe
ZBe
回顾
在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分：

第三章(5)分子光谱、(6)光电子能谱

3.5.3 双原子分子的振动光谱
1.简谐振子模型与振动能级简谐振子—在平衡位置附近由于受到一个与位移
m1
r r
re
m2
（r-re）成比例的恢复力的作用而往返振动着的质点。描述振动运动状态的波函数为r的函数，势能为：
1 1 2 2 V k (r re ) kq k为力常数，反映化学键强度 2 2 14
11
~ 例1：H35Cl的远红光谱 =21.18, 42.38, 63.54, 84.72,
105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：求相邻谱线平均间隔
~ 2B 21.18cm1
B 21.18cm1 2 10.59cm1 1059 m 1
h I 8 2 cB
分子的振动运动看作简谐振子的运动，只产生一条振
动谱线或一条振转谱带。
18
3.实际分子的非谐振性
实际分子并不是一个完全的谐振子，它的振动谱线不只一条，还有其他频率的谱线，只不过满足V 1 动谱线就有五条。说明实际分子具有非谐振性，即分子位能与振动的
谱线强度最强，其他谱线较弱而已。例如，HCI分子振
大 ,这是与事实不符的。实际情况是，当 re 足够大时，就
意味着由分子A—B解离成两个孤立的原子 A和B，两个原子的引力为零，势能应趋于一个常数。
（2）非谐振子模型
考虑到实际分子的非谐性，需引入非谐振子的概念，对简谐振子势能曲线进行校正。由非谐振子模型得到的势能、振动能级、选率、波数分别为：
21
m1r1 m2 r2
m1
r
m2 r2
r1 r2 r
经过数学推导，可得转动惯量为：
r1
4

双原子分子的振动和转动

第四章双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。

例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。

当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。

由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。

因此，原子光谱是线状光谱。

分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。

分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。

∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。

∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。

∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。

♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。

♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。

♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。

由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。

㈡核运动的处理以双原子分子为例。

首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。

双原子分子纯转动光谱

,

YJm

,

NJm
P|m| J

cos

eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大，间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2

L2
r3
r
r r0

L2
kr3
• 动能项：
T

L2 2I

L2
2r 2

L2
2

1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不为零光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x

mk
y

mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：

0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁

双原子分子光谱

双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。

然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。

双原子分子光谱是较简单的分子光谱。

分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。

本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。

【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。

因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。

用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。

不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。

1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。

4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。

5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。

【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。

当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。

分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。

②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。

分子结构的测定方法的原理及应用

第七章分子结构的测定方法的原理及应用7.1 分子光谱基本内容分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。

原子光谱为线状光谱,而分子光谱为带状光谱。

一. 分子光谱的分类极其所在的波段 1. 分子内部运动的三种方式及能量1).电子相对于原子核的运动能量为Ee,能级差为1~20eV 2). 各原子核的相对振动运动能量为Ev 能级差为0.05~1eV 3). 整个分子的转动能量为ErE 级差为1×10-4~0.05eV 分子从低能E”跃迁到高能级E’时吸收电磁波产生谱线,其波数为~'"'"'"υλ==-+-+-1Ee Ee hc Ev Ev hc Er Er hc当分子的价电子能级发生跃迁是,常伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故价电子在两个能级之间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值。

2. 当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱。

波数介于0.8~0.81cm -1,波长为1.25~0.012cm,相当于微波和远红外波段。

3. 当振动能级发生跃迁时,总是伴随着转动能级的跃迁,所以对应的光谱称为震动-转动光谱。

波数为400~8000cm -1波长为2.5×10-3~1.25×10-4cm,相当于红外光谱区,故称分子的振动-转动光谱为红外光谱。

4. 分子的电子光谱结构比较复杂,波数为8000~160000cm -1波长为1250nm~62.5nm,相当于近红外到远紫外波段。

二. 分子的转动光谱:(双原子) 1. 双原子分子AB 的刚性转子模型(1).把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为m A m B (2)认为原子间的平衡核间距离Req 在转动过程中,保持不变。

2.求绕质心以角速度ω转动时的能量及能级:ε转=h I228πJ(J+1),J=0,1,2,............能级的间隔为: ∆E(J,J+1)=h I 228π[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=h I228π2(J+1)或∆E(J,J+1)=2Beh(J+1)=2Bhc(J+1)其中 B=h IC228π (cm -1)B 为转动常数。

多原子分子转动光谱

(for prolate)
修正后的跃迁频率为:
(J , K ) F(J 1, K ) F(J , K ) 2(B DJK K 2 )( J 1) 4DJ (J 1)3
把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线
图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7
(J , K ) (J , K 1) 2DJK (J 1)(( K 1)2 K 2 ) 2DJK (J 1)(2K 1)
转
子
多原子分子的转动惯量和能级
mi rAi rBi mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i
i
i
转动惯量
I A mi rA2i
i
总角动量
IB mi rB2i
i
IC mi rC2i
i
M2
M
2 A
M
2 B
M
2 C
总转动能
Er
M
2 A
2IA
M
2 B
2IB
M
2 C
2IC
(1) 线性分子
i
i
I yz mi zi yi
i
惯量矩阵为:
I xx I xy I xz
I xyz I xy I yy I yz
I
xz
I yz
I
zz
把此对称矩阵对角化:
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
SiH4的远红外光谱
（非常弱）
(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)

第03章双原子分子结构3

共价键和双原子分子的结构化学
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S

由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加，使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低，两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的情况。
电子动能吸引排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m，远红外谱，微波谱。振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1，红外光谱。电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中

双原子分子的电子光谱

J 0, 1, 2,
~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J = 0，Q 支
J 1, 2,
~Q ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J 0, 1, 2,
若没有 Q 支, 则 ~ ~0 谱带基线或零线的位置上没有谱线出现。
(V ,V 1) e 2exe(V 1)
由这些波数差可以确定 e 和 exe的值。
在V前进带中，谱线的波数为：
~ [~e G(V '')] G(V ')
其中 [~e G(V '')] 为常数。相邻谱线的波数差为：
(V 1,V ) e 2exe (V 1)
由定这了些e波, 数ex差e,可以e和确定exee以和后e可xe以的确值定。~在e 。确
(a) V=0
V=1 V=2 V=3
(b) V=2
V=1 V=3 V=0
(c)
V=3V=4
吸收带系中强度分布的三种典型的情形(示意图)
二、Franck-Condon原理波动力学表述由总波函数和表征的两个态之间的跃迁几率, 正比于跃迁矩矩阵元:
M ' '' (1)
电子振动波函数为：
e (r, R)V (R) eV (2)
一、前进带组（Progression）
V前进带组：
V
V= n 取一定

4 3
值，V不断变
2 1
化，构成一个
0
谱带，波长越
V
来越短，直到
4
3

结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案

双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。

3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。

3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。

对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。

（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。

3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。

如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。

3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。

3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。

3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。

________________ ，磁性 _________________ 。

3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。

3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。

第五章双原子分子的结构和光谱教材

4
第一节分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态（可见和紫外区） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区） E振 • 分子的转动（远红外区）E转
5
第一节分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()

E hc

e

1 2

e
xe

1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G

1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2

E
•令

2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E

2
2r02

2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节双原子分子的电子态

结构化学智慧树知到课后章节答案2023年下齐鲁师范学院

结构化学智慧树知到课后章节答案2023年下齐鲁师范学院齐鲁师范学院第一章测试1.电子自旋存在的实验根据是（）。

A:光电效应 B:Stern-Gerlach实验 C:红外光谱 D:光电子能谱答案:Stern-Gerlach实验2.不确定度关系描述的是下列哪组物理量的关系（）。

A:动量和时间 B:波长和频率 C:位置和能量 D:动量和位置答案:动量和位置3.设力学量R的一组本征函数为风Ψ1，Ψ2，Ψ3，它们对应的本征值分别为1,2,3，当体系处于状态Ψ时(且Ψ已归一化)，Ψ=++，力学量R的平均值为（）。

A:17/26 B:++ C:这三个答案均不正确 D:++，答案:17/264.对于波长为λ的光子，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------（）。

A:E=e(12.25/λ)2 B:h2/2mλ2 C:这三个答案均可D:E=hc/λ答案:E=hc/λ5.因为对易子=____________，所以这两个动量算符可相互对易（）。

A:0 B:1 C:Py D:Px答案:06.在边长为l的立方箱中运动的质量为m的自由粒子最低能级的能量是（）。

A:h2/8ml2 B:2h2/8ml2 C:0 D:3h2/8ml2答案:3h2/8ml27.微观粒子无确定的运动轨迹，都具有波粒二象性。

（）A:对 B:错答案:对第二章测试1.3p轨道的总节面数等于（）。

A:0 B:1 C:3 D:2答案:22.某原子轨道没有球形截面，轨道角动量绝对值为，它可能是下列（）轨道。

A:4f B:3p C:3d D:4s答案:3d3.波函数Ψnlm的图形有_______个径向节面， _______个角度节面。

（）A:n，l-1 B:n-l-1，l C:n-l，l-1 D:n-1，l答案:n-l-1，l4.在 s 轨道上运动的一个电子的总角动量大小为：（）。

A: B: C:0 D:答案:5.原子轨道py沿着Y方向呈轴对称分布。

chapter3 共价键和双原子分子的结构化学习题解答

(1σ ) 2 (2σ ) 2 (1π ) 4 (3σ ) 2
其中，1σ ,3σ 和 1π 轨道是成键轨道，2σ 和 2π 轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由 O 原子的 2s、2p 轨道和 S 原子的 3s、3p 轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出 SO 分子的键级为：
P=
1 (8 − 4 ) = 2 2
4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子） π 2 p < σ 2 p ；氧：
分子之后（包括氧分子） σ 2 p < π 2 p 。：；没有未 5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如 O 2 , B2 ）成对电子的分子，反磁性。二、双原子分子光谱
1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直
5
乐山师范学院化学与生命科学学院
解：NF，NF+和 NF-分别是 O2， O 2 和 O 2 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF基态电子组态键级 2 2.5 1.5 不成对电子数 2 1 1 磁性顺磁性顺磁性顺磁性
+
−
KK (1σ ) 2 (2σ ) 2 (3σ ) 2 (1π ) 4 (2π ) 2 KK (1σ ) 2 (2σ ) 2 (3σ ) 2 (1π ) 4 (2π )1 KK (1σ ) 2 (2σ ) 2 (3σ ) 2 (1π ) 4 (2π )3
为0）。（1）转动能级： EJ = J ( J + 1) （2）跃迁规则： ∆J = ±1 （3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数 J 的关系：ν = 2 B( J + 1) 。

双原子分子振动转动光谱

双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。

双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。

实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。

采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。

势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。

这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。

式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。

通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。

分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。

图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。

双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。

如图1中实曲线所示。

式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。

取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。

从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。

双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。

按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。

转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。

分子光谱

分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱 I

黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光连续光谱

分子对光的吸收与吸收光谱
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm 400 ～ 450 450 ～ 480 480 ～ 490 颜色紫蓝绿蓝互补光黄绿黄橙
490 ～ 500 500 ～ 560 560 ～ 580 580 ～ 610 610 ～ 650
动能为： A
1 2 2 mAv A
Req
B A
B mB v
1 2
2 B
C
故分子的总转动能为：
1 2 2 R 1 m v m v 2 2 A A B B
同时有：
RCA MB Req MA MB
M B Req M
A
即
RCA
MB
同理：
RCB
M A Req MA MB
3. 多原子分子的SchrÖdinger方程
（1）核运动和电子运动的分离
包含核和电子的分子总Schrö dinger方程是
ˆ ( R, r ) E( R, r ) H
这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是
2 2 2 2 ˆ H N e VNN Vee VeN N 2M N e 2m e
由此可以得到：
R A B
M A Req M B Req 1 1 2 )2 M A( ) M B ( 2 MA MB 2 MA MB

1 M AM B 2 Req 2 2 MA MB
记为
1 1 1 2 2 2 Req I ( I ) 2 2 2 2I

双原子分子振动光谱

其中：
m1m2 dx m1v1 m2v2 , v v2 v1 ; M m1 m2 , vc m1 m2 dt m1 m2
• 经典谐振子的能量：
1 2 1 2 E T V v kx 2 2
3. 量子力学处理
哈密顿算符：薛定谔方程：
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl :
~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e

k
,Hale Waihona Puke 0 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1 v=0
（高温下可能会出现）
ˆ1 v" v" 1 v',v"1 v',v"1 2 2
因此，选律为：
ˆ ˆ 1 0, v v'-v" 1 x 0
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2 2 dx 2
ˆ x E x H
d 2 2 2 E kx 0 2 2 dx
引入参数与变量：

得到：
k
2 E , 2 ，q x
d 2 q 2 q q 0 2 dq
结果：
1 v v hc 2

v
1
k
2 c
,
1 2
k

v x ve

结构化学-结构测定方法的理论基础

第六章结构测定方法的理论基础
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主要内容
分子光谱光电子能谱物质的磁性和磁共振
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6.1 分子光谱
6.1.1 分子光谱简介
分子光谱：由分子发射或被分子吸收的光进行分光得到的光谱。
分子运动状态的改变——能级改变——分子光谱分子运动包括：平动：能量连续，不产生光谱转动：整个分子绕质心转动振动：分子中各原子在平衡位置的振动电子运动：电子在各分子轨道间的跃迁运动
abd0
偶极矩不变，不能产生红外光谱，称非红外活性。
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三原子分子的振动模式
H2O的振动模式
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CO2的振动模式
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➢在不同的化合物中，相同的化学键或官能团有近似的振动频率，称为该化学键或官能团的特征频率。
红外光谱各波数区所对应的化学键（cm-1）：
• 3700-2500 cm-1为含氢化学键的伸缩振动区
的精细结构
◄ HCl振动-转动能级间的跃迁
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4、多原子分子的振动光谱可用经典方法近似处理多原子分子的振动，所得
到的经典振动频率通常就是振动光谱中强度最大的谱线的频率。 n个原子组成的分子，自由度为3n，其中：3个平动自由度
3个转动自由度（线形分子为2个） (3n-6)个振动自由度（线形分子为3n-5个）
B21.18cm 110.59cm 1
22
I8h 2cB822.996 9.8 62 6 10 8 1m 0 3s4 J1 s10.59cm1
2.6341047Js22.6341040gcm2
m1m2 1.626681024g
m1m2
r I 21 .6 .64 2136 0 4 10 g 6 整0 2理c8 课4 g件m 212.5p 7m