芬顿反应

芬顿反应

Fenton试剂的发展及在废水处理中的应用

0.概述

1894年，法国人H,J,HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH)。•OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、

或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基(•OH)处理有机物的技术。近年来，

越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来，如生物处理法、超声波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等，从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学，电化学和其它方法联用三条路线向前发展的。

1. 标准Fenton法

Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢之间的链反应催化生成OH自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达 2.80V，另外, 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达569.3kJ 具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物,主要反应式如下[1]:

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]+ H3O+

当pH为3~7时,上述络合物变成:

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O

[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O 以上反应方程式表达了Fenton试剂所具有的絮凝功能。Fenton试剂所具有的这种絮凝/沉淀功能是Fenton试剂降解CODcr的重要组成部分，可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的处理效果，并不是单纯的因为羟基自由基的作用，这种絮凝/沉降功能同样起到了重要的作用。普通Fenton法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点，但其存在两个致命的缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产或与Fe3+形成络合物，或与•OH的生成路线发生竞争，并可能对环境造成的更大危害；二是H2O2的利用率不高，致使处理成本很高。

利用Fe(Ⅲ)盐溶液,可溶性铁，铁的氧化矿物(如赤铁矿,针铁矿等)，石墨，铁锰的氧化矿物同样可使H2O2催化分解产生•OH，达到降解有机物目的，以这类催化剂组成的Fenton体系,成为类Fenton体系，如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的，减少了•OH被Fe2+还原的机会，可提高•OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O42-、EDTA

等),可增加对有机物的去除率。

Kuo W G.[2]采用Fenton试剂进行染料的脱色处理，在PH＝3.5的条件下，使CODcr的平均

预处理或深度处理方法，再与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用,则可以降低废水处理成本，提高处理效率。目前,以Fenton氧化处理为基础的联用技术已逐渐成为研究推广的热点之一。但目前的实验研究主要集中在系统的积极效应（如生化性提高、抑制性降低等方面）和后续处理的影响。但较少对整个系统的综合效应进行研究，并对整个系统进行模拟。

4.1Fenton试剂+生物法目前Fenton试剂最常用的是与生物处理方法联用，Fenton试剂和生化法联合处理主要适用于以下四种类型的废水[15]（1）难生物降解废水；(2)含有少量难生物降解有机物可生化废水；（3）抑制性废水；（4）污染物的生物降解中间产物具有抑制性废水。

Japan Kokai[16]用H2O2+Fe2++曝气系统对甘醇废水进行预处理，然后在进行活性污泥法可除去99％的CODcr。王鹏[17] 等在垃圾渗沥液中难降解有机污染物的Fenton混凝处理中针对香港卫生填埋厂垃圾渗沥水提出了化学法与厌氧生物法结合的废水处理工艺。垃圾渗沥水通过UASB反应器，UASB出水采用Fenton化学混凝工艺进行深度处理，对Fenton混凝过程的深入研究结果表明，在约有70%的残留在UASB出水中的CODcr物质去除中，其中56%的CODcr去除是借助化学混凝沉淀作用，另外14%是由该过程产生的羟基自由基氧化去除；

4.2Fenton+超声波

超声化学的主要作用原理是超声作用下液体的声空化即液体中的气泡在超声作用下在极短的时间内崩溃，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出高温和高压，高温度变化率，并伴有强烈的冲击波和时速高达400kmh的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质如•O,•OH,•HO2等，从而促进有机物的“水相燃烧”反应。超声波处理和Fenton试剂强化双低频超声波氧化技术都具有明显的协同效应。超声辐照和化学氧化结合有着良好的应用前景. B.Neppolian[18]等用ultrasound(20kHz)/Fe2+/H2O2降解甲基叔丁基醚(MTBE)，结果表明,无论在MTBE的降解速率方面还是在降解率方面,前者较后者都高出很多。他们认为造成这种现象的原因有两个：一是超声波存在时，前者中MTBE的降解途径除自由基反应外，还有热解；二是前者的反应体系中产生的•OH的数量较后者多。他们认为，在ultrasound/ Fe2+/H2O2体系中，生成•OH途径有三种：声空化现象导致的水分子热解;Fenton反应;超声波效应与Fenton反应的复合。赵德明[19]等用Fenton试剂强化超声波处理水中对硝基苯酚的研究发现单独的超声波辐照下PNP去除率很小，而在US/Fenton强化技术中有显著的提高，PNP降解的表观一级动力学速率常数增强因子可达到2.18,表明存在明显的协同效应。

4.3Fenton试剂+混凝法

陈文松等[20]研究了低剂量Fenton氧化－混凝法对3种不同模拟水样和实际印染废水（广州美业针织印染有限公司）的处理效果。结果表明，Fenton氧化－混凝法特别适合处理成分复杂的燃料废水，废水处理后CODcr和色度去除率分别可以达84％和95％，且成本低，操作简便。杜桂荣等[21]对Fenton氧化-混凝法处理含活性染料废水的研究中发现：对于含可溶性染料(如活性染料)废水,直接混凝法不能有效地对其处理，Fenton试剂产生氧化性极强的羟基自由基(•OH),可彻底破坏活性染料分子结构，但不能有效去除CODcr采用Fenton试剂进行预氧化处理,可以大大提高后续混凝处理的处理效果，该两段工艺对含活性染料废水具有很好的脱色和CODcr去除效果。

4.4Fenton试剂+活性炭