第12章 簇合物的合成化学

3.1 立方烷型M—Fe—S(M = Mo、W)簇 合物的合成
3.2 线型M—Fe—S簇合物的合成

所谓“线型”M—Fe—S簇合物，系指含 FeS2M结构单元，而且金属原子成近线型排布 的钼(钨)铁硫簇合物。迄今已合成出数十个这 种类型的化合物，其中包括二核、三核和四核 簇合物。
2. 线型M—Fe—S簇合物的合成
第三节 金属原子间具有多重键的簇合 物的合成

1 含金属间多重键的簇合物中的配位体 2 具有金属-金属多重键的簇合物的合成

含金属间多重键的簇合物中的配位体
这些配位体可分为以下几种主要类型： (1)单齿配位体 (2)螯合配位体 (3)三原于桥联配位体 对于金属-金属多重键体系，这是一类很重要 的配位体。它可以 概括地表达为： X,Y为非碳配位原子。
偶然发现的反应

有大量的多核簇合物是通过非设计的反应制 得的。这些偶然发现的牢运的合成，包括简单 地把试剂放在一起，应用加热或辐射给予能量， 研究反应混合物．看生成了什么种类的化合物。 反应式(12—29)、(12—30)和(12—31)给出了 几个实例。
偶然发现的反应
偶然发现的反应

这种方法虽然不导致所设计的持定的原子簇的 合成，但也是一种很重要的合成方法。因为很 多有趣的化合物是以这种方式制备出来的。例 如，几乎所有的高核数的向核簇合物(Mn，n ＞4)都是通过这种方法制备出来的。
含金属间多重键的簇合物中的配位体

这当中又包括： ①中性配位体，如

②二价阴离子配位体，如SO4-、HPO42-和 CO32-等
含金属间多重键的簇合物中的配位体

③一价阴离子配位体，如羧酸根和类羧酸根等：

④含环体系三原子桥联配位体：
具有金属-金属多重键的簇合物的合成

所谓金属间的多重键，包括二重键、三重键和 四重键。这里主要介绍具有金属间四重键的簇 合物的合成。含金属间四重键的簇合物均为二 核簇合物。M—M四重键的电子组态为 σ2π4δ2迄今所合成出来的这类簇合物，主要是 含第ⅥB和第ⅦB族元的簇合物。
含Mo—Mo和W—W四重键的簇合物的 合成
含Mo—Mo和W—W四重键的簇合物的 合成
(2)W(Ⅱ)的羧酸盐簇合物的合成

自从用Mo(CO)6成功地制备出Mo2(O2CCH3)4 以来，人们就试图用类似的方法制备 W2(O2CR)4，但长时间未取得成功。直到 1981年才合成出了三氟乙酸二核钨簇合物 W2(O2CCF3)4。其制备程序为：在-20℃，用 钠汞齐还原W2Cl6 (THF)4的四氢呋喃溶液，接 着加入Na(O2CCF3)4。于是便制得了黄色的 W2(O2CCF3)4。其反应方程式如下：
桥助反应
桥助缩合反应

桥助缩合反应已经用于制备金属-金属键合的 产物。这种方法普遍用于磷桥联的簇合物的合 成。涉及HCl和丙烯消除的缩合反应分别表示 于反应式(12—26)和(12—27)：
桥助缩合反应
桥助缩合反应

在所有的桥助反应中，一个潜在的问题是，即 使有一个桥联配位体固定在两个金属原子之间， 也不能保证金属-金属键一定生成。例如，反 应式(12—28)不生成金属—金属键合的化合物， 即使延长加热时间也是如此。
与上述紧密相关的一种合成方法是通过某些过 程使一种金属配合物加成到另一种金属配合物 上，在这个过程中，不引起从一种金属试剂上 失去配位体，这样的反应属于加成反应。虽然 取代反应与加成反应在机理上具有相似性，但 是在反应物同产物的关系上它们是不同的。
加成反应

表示在反应式(12—7)中的反应属于加成反应， 因为在合成中无配位体失去。

定义

原子簇化合物的定义并不统一。几种定义所包 含的范围也不同。但是，就金属簇合物而言， 有金属—金属键存在是其区别于其它类型化合 物的根本特征。
定义


对于金属一金属间的键合，有两条通则。 第一，当金属原子处于低氧化态时，金属一金 属间容易成键。 第二条通则是，元素周期表中任何一族给定的 元素，重元素通常具有较大的成键倾向。

反应式(12—34)是制备[Re2Cl8]2-的最方便的路 线，其主要缺点是产率低，只有40％。
1．含Re-Re四重键的簇合物的合成

第二种方法是以簇合物Re3C19为原料，将其同 过量的熔融的(Et2NH2)Cl反应，则三核簇被破 坏，生成(Et2NH2)2Re2Cl8。然后将其溶解于 6mol· L-1盐酸中，可以转化成四正丁基铵盐、 四乙基铵盐或铯盐。产率可达60％。这种方法 已成为制备(Bu4N)2Re2Cl8的快速而方便的方 法。其缺点是必须有容易来源的Re3Cl9。
背景

1990年在美国由著名化学家Smalley和Cotton等为编 委的Journal of Cluster Science(原子簇科学杂志)的 创刊，标志着原子簇科学这个新的分支，以开始走向 成熟。原子簇的许多特殊性质是由于其尺寸介于宏观 和微观之间造成的，例如，异常的化学活性和催化特 性、量子尺寸效应和极大的比表面积等。由于这些基 本特性，使得原子簇在光学、光电子学、磁学、化学 和生物学等方面产生了许多新奇现象，而研究这些基 本现象和规律，涉及到物理、化学、材料以及生物科 学等多学科领域。因此，原子簇是当今多学科交叉领 域研究热点之一。
1．含Re-Re四重键的簇合物的合成

虽然在天然存在的元素中，铼是最后发现 的—个元素(1925年)，但是过渡金属原子间所 有的多重键(二重键、三重键和四重键)的发现， 都是铼的化合物提供了第一个例子。
1．含Re-Re四重键的簇合物的合成

(1)Re2X8(X=F，Cl，Br，I)的合成 合成 [Re2Cl8]2-的主要方法有三种。第一种万法是 [ReO4]-为原料，在盐酸中同次磷酸反应：
含Mo—Mo和W—W四重键的簇合物的 合成
(1)Mo(Ⅱ)的按酸盐簇合物的合成

Mo2(O2CR4)是含钼-钼四重键的最重要的一类 化合物，因为它们是合成几乎所有其它含 Mo—Mo四重键的衍生物的原料。这种类型簇 合物的结构骨架与相应的铼的簇合物 Mo2(OCR)4的骨架是类似的，只要用Mo取代 Re，再去掉两个配位的Cl原子就行了(见图 12—3)。
钼(钨)铁硫簇合物的合成
3.1 立方烷型M—Fe—S(M = Mo、W)簇合 物的合成

关于合成反应过程，Kolm认为，M—Fe—S簇 合物的制备，所进行的是一种“自兜”反应过 程(Self Assembly Reaction)，即适当的反应试 剂加合在一起，在一定的条件下，就会自发地 组合成原于簇化合物，他提出了如下方程式(M ＝Mo，R=Et，CH2Ph)：
加成反应
这个反应可能是通过[Re(CO)5]-加成到配体不 饱和的Mn-酰基配合物上进行的。锰-酰基配合 物是经由反应式(12—8)生成的：
加成反应


图12-1 金属-金属多重键的加成与碳-碳(或金 属-碳)多重键的加成的相似性
缩合反应

在缩合反应中，伴随着金属-金属键生成的同 时，有另外一种小分子产生。反应式(12-12) ~(12—16) 式给出了不同缩合反应的例子。
分类


对于原于簇的分类，有各种不同方法，最基本 的可分为金属簇和非金属簇两大类。 金属簇分为含有配体的金属簇合物和不含配体 的金属“裸簇”(“naked” metal cluster)，后者 实际上就是人们所说的金属团簇(或称金属超 微粒)。
分类



金属簇合物又有几种不同分类方法： ①按配位体类型分类。 ②按同核(合同种金属原子)和异核(含不同金属原 子)分类。 ③按核数即金属原子数)分类。含核数超过100的 簇合物，称为“巨簇”(giant cluster) 。 ④按结构类型分类。
缩合反应

消除H2的缩合反应：
缩合反应

消除烷烃的缩合反应：
缩合反应

消除其它分子的缩合反应：
金属交换反应

这种方法就是把两种多核金属化合物混合在一 起，然后用足够的辐射能或热能使金属-金属 键均裂，所产生的碎片可以重新组合，给出产 物的平衡混合物：
金属交换反应

反应式(12—18)和(12—19)给出了这种方法应 用的例子。
配位体取代反应

在过渡金属中心上的一个或一个以上的配位体 被另一种金属碎片取代，归类于配位体取代反 应。阴离子配位体(一般为卤素离子)被阴离子 金属配合物取代，已经证明，对于金属-金属 键合的配合物的合成是非常有用的。下面给出 了利用这种方法制备簇合物的通式和具体例子。
配位体取代反应
加成反应

无机合成
—— 簇合物的合成 化学
背景

“Cluster Chemistry”是20世纪60年代以来化学 学科中快速发展起来的一个新的十分活跃的研 究领域。英语“Cluster”一词，可译为原子簇、 团簇或簇。原子簇是由几个至几百个原子组成 的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和凝聚 态之间。由于原子簇具有复杂多变的空间结构 和电子结构，从而常常产生奇异的物理性质和 化学性质以及多方面的应用前景，引起了人们 的极大重视。
第二节 含羰基配位体簇合物的合成



1 配位体取代反应 2 加成反应 3 缩合反应 4 金属交换反应 5 桥助反应 6 桥助缩合反应 7 偶然发现的反应
第二节 含羰基配位体簇合物的合成


含碳基配位体的金属簇合物，是迄今数量最 为庞大的一类簇合物，也是催化作用研究得最 深入和最有应用前途的簇合物。 总结迄今金属碳基簇合物的合成反应，可将 其归纳为以下几种主要反应类型。
桥助反应

所谓桥助反应，就是用一个配位体把两个金属 中心结合在一起，在最终产物中该配位体在金 属原子之间起桥联作用。这种反应正在引起人 们日益增长的兴趣，这是由于桥联配位体在阻 止原子族的碎裂中可能起着一定作用。在本节 中不讨论羰基桥，尽管它们在促进金属-金属 键的生成中可能起着重要作用。在桥助反应中， 桥助的取代、加成和缩合反应是最重要的。