第十三章 电位分析法

不对称电位△E不：由于EM≠0，使玻璃膜存在一 定的电位差。
液接电位△EL：由于浓度或组成不同的两种电解 质接触时，在相界面上正负离子扩散速度不同，破坏 原来的正负电荷分布的均匀性而产生的。
因此上述原电池的电动势应为：
E ESCE （EAgCl/Ag EM）+ E不 EL
=
ESCE EAgCl/Ag + E不 EL K+
一、离子选择性电极的基本构造
离子选择电极有各种类型，其响应机理也各有特 点。敏感膜一般要求条件： ① 微溶性； ② 导电性； ③ 可与待测离子或分子选择响应（离子交换、参与 成晶和生成络合物）。
离子选择性电极主要包括三部分： 敏感膜：是电极最关键的部分。 内参比溶液：含有能与电极膜及内参比电极响应的 离子。 内参比电极：一般用Ag/AgCl电极。
第十三章 电位分析法
Potentiometric methods
课程的任务和要求
⒈ 掌握电位分析法的原理。 ⒉ 掌握离子选择电极的类型和原理。 ⒊ 了解离子选择电极的性能参数。 ⒋ 掌握定量分析方法及其适用的条件。
⒈ 电位分析法：是通过在零电流条件下测定两电极
间的电位差进行物质组成分析的方法。
⒉ 电位滴定法: 利用电极电位的突变确定滴定终点
若测定条件完全一致，则K` = K` , 两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 0.059
式中pH标已知，实验测出E标和E试后，即可计算出试
液中pH。
⒉ 常用标准缓冲溶液pH值表
温度（0C） 缓冲溶 液
pH 2.303RT/F
酒石酸氢 钾
KHC4H4O6
邻苯二甲 酸氢钾
C6H4(COO)2HK 0.05mol/L
复合电极(考宁015玻璃) P282
整个工作电池是由:内参比电极（银-氯化银电极）
、内参比溶液（H+活度一定的HCl溶液）玻璃敏感膜试
液、外参比电极（饱和甘汞电极）等组成。
如果选用复合电极，则无需使用另外的参比电极。
pH玻璃电极属于非晶体膜电极中的硬质电极。
⑴ 玻璃电极结构
1-玻璃管 2-参比电极(Ag/AgCl) 3-内参比溶液(0.1mol/L HCl) 4-玻璃薄膜
RT E膜 k F ln H k 0.059pH
一般的pH玻璃电极只适用于pH1-10溶液的测量。 当溶液的pH＞10时，测得的pH比实际数值要低，这种 现象为“碱差” ，来源于钠离子的扩散作用。如用
Li2O 代替Na2O制作玻璃膜，由于锂玻璃的硅氧网络中的空 间较小，钠离子的半径较大，不易进入膜相内与氢离子 进行交换，因而避免钠离子的干扰。可测pH1-13.5的 溶液，还有pH＜1，酸差。
4.035
6.984 6.990 6.881 6.865 6.853 6.838
9.464 9.276 9.225 9.180 9.139 9.068
13.2 离子选择电极的类型和机理 P281
离子选择性电极是近些年来发展起来的一类新型 电化学传感器，离子选择电极分析法是电位分析法的 重要组成部分。由于此方法所需仪器、 设备简单，对 某些离子测定具有灵敏度高、 选择性好的特点，因此 发展极为迅速，已在工 业、农业、生化、医学等各个 领域得到广泛应 用。
磷酸二氢钾 KH2PO4， 0.025mol/ 磷酸氢二钾 K2HPO4 ， 0.025mol/L
硼砂
0.01mol/L
0
0.05420
4.003
15
0.05717
3.999
20
0.05816
4.002
25
0.05916 3.557
4.004
30
0.06015 3.552
4.015
40
0.06213 3.547
Ox + ne- = Red 由Nernst方程式
E Eo RT ln O nF R
对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常
数。
E
Eo Mn
M
RT nF
ln Mn
测定了电极电位，就可以确定离子活度，这就是 电位法的依据。
二、 电位法测定溶液中的pH
⒈ 测量体系
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极
2.303RT F
pH
令
ESCE EAgCl/Ag + E不 EL K = K`
E K`+ 2.303RT pH F
E K` +0.059pH
由上式：
pH试
E试 K` 0.059
K`无法测量，因此 在实际测量中，试样的pH是同已知 的标准缓冲溶液相比求得的。
E K`
pH标
标
0.059
近来有的电极不用内参比电极和内参比溶液，而在 电极敏感膜上压一层银粉，把导线直接焊在其上，或把 敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
P283
内参比电极 内参比液 电极腔体 复合电极外参比电极 复合电极外参比溶液
敏感膜
图16-5-b 离子选择电极的基本结构
二、 离子选择电极的分类
目前，离子选择性电极种类很多，按照1975年 IUPAC的建议，离子选择性电极可分类如下：
，从所消耗的滴定剂体积及其浓度来计算待测物质的 含量。（自学）
13.1 电位分析法
一、 基本原理
在电位分析法中，构成电池的两个电极，其中一 个为指示电极，其电极电位随待测离子浓度的变化而 变化；另一支电极为参比电极，其电位不受试液组成 变化的影响。将电极插入试液，组成电池体系。在通 过电路中的电流接近于零的条件下测量指示电极的平 衡电位，根据能斯特方程计算试液中离子的活度或浓 度。 平衡电位：指被测量的电化学体系中没有电流通 过，即净电流为零的电极电位。
Ag |AgCl , 0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液| |KCl(饱和), Hg2Cl2 | Hg
Байду номын сангаас
E玻璃 EM
EL
ESCE
在原电池中，玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为 正极。电池电动势为：
E ESCE E玻璃 ESCE （EAgCl/Ag EM）
还应考虑玻璃电极的不对称电位的影响，还有液 接电位( EL )。因此上述原电池的电动势应为：
当玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中溶浸泡2小
时以上，使膜表面的水化胶层能充分形成，利于H+离
子交换，允许直径很小、水中迁移活动能力较强的H+
进入玻璃结构空隙中与Na+ 交换。
O
O
-O-Si- O -Na + H+ = -O-Si-O-H + Na+
O
O
玻璃膜的电位决定于内外两个水化凝胶层与溶液界 面上的相间电位。膜电位与溶液的pH的关系：