第11章酚和醌2解读
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第十一章酚和醌详解
如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。习题5 Nhomakorabea2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。
第11章 酚和醌(食品2)
5
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
第11章 酚和醌
OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
有机化学 第讲义十一章 酚和醌
OH OH Ag2O
O O + 2Ag + H2O
邻苯醌
第五节 醌
常见的醌
醌是一类特殊的环状不饱和二酮。常见的有：
O
O
O
O
O O
O
对苯醌 黄色结晶 Mp. 113℃
邻苯醌 红色结晶 Mp. 60℃～70 ℃(分解)
O
蒽醌
淡黄色结晶
O
Mp. 286℃
O 1,4-萘醌 黄色结晶 Mp. 128.5 ℃
紫 暗绿色结晶
淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀
与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式 结构的脂肪族化合物也有此反应。
氧化反应
酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条
件而不同。苯酚长期与空气接触，颜色逐渐变深；苯酚 用重铬酸钾氧化，生成黄色的对苯醌。
OH
O
K2Cr2O7 / H+
O
对苯醌
二元酚与多元酚中的两个羟基处于相邻或相对的位 置时，比苯酚更易氧化。
ONa + Na2SO3
ONa
③
酸化
+ SO2 + H2O
OH + Na2SO3
氯苯的水解
Cl
+
350~400℃
NaOH 20MPa
ONa + Cl-
OH
H+
异丙苯氧化法
CH(CH3)2 + O2
CH3 CH3 C O OH
110~120℃ 过氧化物
H+，H2O ~90℃
OH
O
=
+ CH3 C CH3
OH OH
OH OH
OH OH
CH3
大学有机化学第十一章酚醌详解演示文稿
11.2.3 从芳磺酸制备
+ 浓H2SO4
NaOH(固体)
320。C
SO3H NaOH(溶液)
ONa H+
OH
SO3Na
+ 浓H2SO4 160。C
NaOH(固体) 熔融
ONa H+
SO3H NaOH(溶液) OH
SO3Na
11.2.4 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
NH2 Br
苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温和非极性 溶剂下进行：
OH
+ Br2 CS02-o5r。CCCl4
OH
+ Br
67％
OH Br + HBr
33%
(2) 硝化
一元硝化：
OH
OH
Hale Waihona Puke OH稀H。NO325 C
NO2
先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出，尽
量使取代基位次和最小。
OH
OH
OH
OH
苯酚
CH3
NO2
间甲苯酚 对硝基苯酚
m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH
OH
OCH3
萘酚 邻甲氧基苯酚 萘酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH
邻羟基苯甲酸
CHO
OH 对羟基苯甲醛
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
OH + NaOH(5%) OH + NaOH(5%)
溶 不溶
有机化学第十一章酚与醌
缩合反应
醌可与含有活泼氢的化合物（如醇、酚、胺等）发生缩合 反应，生成相应的缩合物。例如，苯醌与乙醇在酸性条件 下可缩合成苯乙酮。
亲核加成反应
在碱性条件下，醌可与亲核试剂发生加成反应，生成相应 的羟基化合物。例如，苯醌可与氢氧化钠反应生成苯酚钠 。
与金属的反应
某些醌类化合物可与金属离子形成络合物，表现出配位性 质。例如，苯醌可与铁离子形成红色络合物。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧 化成粉红色。
缩合反应
酚可与醛或酮发生缩合反应，生成酚醛树脂 或酚酮树脂。
醌的反应及应用
加成反应
醌可与亲核试剂发生加成反应，如与氢氰酸加成生成α-羟基腈。
还原反应
醌可被还原成酚，常用的还原剂有金属氢化物、硫化物等。
取代反应
醌环上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代醌或硝基醌 。
有机化学第十一章 酚与醌
contents
目录
• 酚的概述与性质 • 醌的概述与性质 • 酚与醌的合成方法 • 酚与醌的反应及应用 • 实验操作与注意事项 • 知识拓展与前沿动态
01
酚的概述与性质
酚的定义与分类
定义
羟基直接连在芳香环上的化合物称为 酚。
分类
根据羟基所连芳香环的不同，酚可分 为苯酚、萘酚、蒽酚等。
Diels-Alder反应
某些醌类化合物可作为Diels-Alder反应的二烯体，与亲双烯体发生环 加成反应。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可用于合成染料、药物、香料等有机化合物，还可作为高分子化合物的原料， 如酚醛树脂、环氧树脂等。
醌的应用
醌可用于合成染料、药物等有机化合物，还可作为高分子化合物的原料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等。此外，醌还可作为氧化剂、脱氢剂等在有机合成中广泛应用。
醌可与含有活泼氢的化合物（如醇、酚、胺等）发生缩合 反应，生成相应的缩合物。例如，苯醌与乙醇在酸性条件 下可缩合成苯乙酮。
亲核加成反应
在碱性条件下，醌可与亲核试剂发生加成反应，生成相应 的羟基化合物。例如，苯醌可与氢氧化钠反应生成苯酚钠 。
与金属的反应
某些醌类化合物可与金属离子形成络合物，表现出配位性 质。例如，苯醌可与铁离子形成红色络合物。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧 化成粉红色。
缩合反应
酚可与醛或酮发生缩合反应，生成酚醛树脂 或酚酮树脂。
醌的反应及应用
加成反应
醌可与亲核试剂发生加成反应，如与氢氰酸加成生成α-羟基腈。
还原反应
醌可被还原成酚，常用的还原剂有金属氢化物、硫化物等。
取代反应
醌环上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代醌或硝基醌 。
有机化学第十一章 酚与醌
contents
目录
• 酚的概述与性质 • 醌的概述与性质 • 酚与醌的合成方法 • 酚与醌的反应及应用 • 实验操作与注意事项 • 知识拓展与前沿动态
01
酚的概述与性质
酚的定义与分类
定义
羟基直接连在芳香环上的化合物称为 酚。
分类
根据羟基所连芳香环的不同，酚可分 为苯酚、萘酚、蒽酚等。
Diels-Alder反应
某些醌类化合物可作为Diels-Alder反应的二烯体，与亲双烯体发生环 加成反应。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可用于合成染料、药物、香料等有机化合物，还可作为高分子化合物的原料， 如酚醛树脂、环氧树脂等。
醌的应用
醌可用于合成染料、药物等有机化合物，还可作为高分子化合物的原料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等。此外，醌还可作为氧化剂、脱氢剂等在有机合成中广泛应用。
有机化学第十一章酚与醌PPT讲稿
*11.2.4 . 重氮盐法制备
NH2
+ N2HSO4-
OH
NaNO2 H2SO4
H3O+
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§ 11.3 酚的物理性质
•状态 多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高
沸点液体
•颜色 酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或
红色
•溶解度
——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键； 基在分子中占有较大的比例 ——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大 ——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂
碱催化：
O-
OH
O
1) OH-
+ R C H 2) H+
R CH OH
酸催化：
OH
OH
H
H+
+R C O
R CH OH
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OH HCHO
OH or
OH CH2OH
CH2OH
O
H+
2
OH + CH3 C CH3
HO
-H2O
CH3
C
OH
CH3
11.4.2 与三氯化铁的显色反应
ONa + CH3OSO2OCH3
OCH3 + CH3OSO2ONa
二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）
ONa +
Br
Cu
210℃
O 二苯醚
+ NaBr
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•酚羟基的保护
酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟 基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分解为相应的酚，故常用酚醚保 护酚羟基。
第11章 forIC 酚、醌mainly chinese
第十章 酚、醌
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O
O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O
O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH
酚和醌ppt课件
O + H Cl
O
O H
Cl O H
O Cl Cl Cl Cl
O 20
反应机理：
H C l
H ++C l-
O δ-
OH
δ+
H+
O
O
OH
OH
OH
C l-
Cl
H
O
O
Cl
OH
21
2、 1，6-共轭加成反应
O + 2H+ + 2e-
O 对苯醌
OH
OH
氢醌
22
反应机理
O
O
O
e
O
O
O
O e
OH 2H+
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH+ HOCH2
CH2OH+HOCH2
CH2OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
CH2OH
CH2OH
13
14
五、酚的制备
1. 磺酸盐碱熔法
该法按三步进行：
SO3H
①
+ Na2SO3 中和
SO3Na + SO2 + H2O
SO3Na
②
+ NaOH（固）325碱~3融50℃
ONa + Na2SO3
O
O
O
O
邻苯醌
二、制备
1. 苯醌的制备
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
O OH AgO 醚 O
OH -H2O
18
2. 萘醌的制备
NH2 OHFeCl3/H2O
11-第十一章-酚和醌-中文-2019
10μg/g(H2O)
该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定!
29
邻、对位上有磺酸基时，可同时被取代。
c a
b
低温下,非极性溶剂(如CS2、CCl4)中,控制溴不过量,得一元取代对溴苯酚.
c a
b
30
2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 2）硝化反应
芳环上有供电子基时,酸性减弱！有吸电子基时,酸性增强！邻对位上吸电子 基越多,酸性越强！
1.酚羟基的反应 2）酚醚的生成
酚金属与烷基化剂(卤烷或硫酸酯)在弱碱性溶液中作用可得酚醚。
不能用脱水的方法来制备酚醚(p-π共轭,使C-O键带有部分双键性质)！ 二芳基醚需在铜催化下加热制得。
25
烷基卤必须是 易于进行 SN2反应的卤代烃。因此甲基和一级卤代烃是有效的烷基化试剂。 用二级卤代烃时，消除反应与取代反应是竞争反应，用三级卤代烃时，消除反应将是反
11.1 酚的构造、分类和命名
2.酚的分类 -OH是酚的官能团，称为酚羟基。 按-OH所连芳环的不同分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。
1-萘酚(α-萘酚)
9-蒽酚
苯酚 石炭酸
按-OH的数目分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
3-甲基苯酚
邻硝基苯酚 间硝基苯酚 对硝基苯酚
二元酚
三元酚
邻苯二酚
间苯二酚
对苯二酚
1,2,3-苯三酚
2. 甲苯酚
1）物性： 简称甲酚,有邻、间和对三种异构体. 沸点相近，不易分离。邻、对甲酚均 为无色晶体，间甲酚是无色或淡黄色液体。
2）用途： 制备染料、炸药、农药、电木的原料 ；甲酚杀菌能力比苯酚强，可用作木 材、铁路枕木的防腐剂，医药上用作消毒剂（来苏尔、来苏水：47-53% 三种甲酚的肥皂水溶液)。
该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定!
29
邻、对位上有磺酸基时，可同时被取代。
c a
b
低温下,非极性溶剂(如CS2、CCl4)中,控制溴不过量,得一元取代对溴苯酚.
c a
b
30
2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 2）硝化反应
芳环上有供电子基时,酸性减弱！有吸电子基时,酸性增强！邻对位上吸电子 基越多,酸性越强！
1.酚羟基的反应 2）酚醚的生成
酚金属与烷基化剂(卤烷或硫酸酯)在弱碱性溶液中作用可得酚醚。
不能用脱水的方法来制备酚醚(p-π共轭,使C-O键带有部分双键性质)！ 二芳基醚需在铜催化下加热制得。
25
烷基卤必须是 易于进行 SN2反应的卤代烃。因此甲基和一级卤代烃是有效的烷基化试剂。 用二级卤代烃时，消除反应与取代反应是竞争反应，用三级卤代烃时，消除反应将是反
11.1 酚的构造、分类和命名
2.酚的分类 -OH是酚的官能团，称为酚羟基。 按-OH所连芳环的不同分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。
1-萘酚(α-萘酚)
9-蒽酚
苯酚 石炭酸
按-OH的数目分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
3-甲基苯酚
邻硝基苯酚 间硝基苯酚 对硝基苯酚
二元酚
三元酚
邻苯二酚
间苯二酚
对苯二酚
1,2,3-苯三酚
2. 甲苯酚
1）物性： 简称甲酚,有邻、间和对三种异构体. 沸点相近，不易分离。邻、对甲酚均 为无色晶体，间甲酚是无色或淡黄色液体。
2）用途： 制备染料、炸药、农药、电木的原料 ；甲酚杀菌能力比苯酚强，可用作木 材、铁路枕木的防腐剂，医药上用作消毒剂（来苏尔、来苏水：47-53% 三种甲酚的肥皂水溶液)。
第十一章Ⅱ 醌
（2）与对苯醌碳碳双键的加成
O + Br2 O
HOAc
O
O
H Br H Br
-
Br2 / HOAc
-HBr OH O
H O H Br Br H H Br Br O -HBr OH O Br
Br
Br
O
O
氯也可以进行同样的反应。
（3）对苯醌的1,4-加成反应 （A）与氯化氢的1,4-加成反应
O + HCl O
O
KClO 4 氧化 (1) HCl
OH Cl H O
O
Cl (1) HCl Cl (2) KClO 4
ÖÖ
OH OH Cl
(1) HCl (2) KClO 4
Cl Cl
O O
Cl Cl
O
Cl (2) KClO 4
O
四氯对苯醌
产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂
（B）与HCN的反应
O + O
O CH3CO NC + NC O CN O O O CH3CO CN O
O
O O
O
3 醌的取代反应 醌能与自由基发生取代反应
在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。
三 醌的制法 由酚或芳胺氧化制备
*1
NH
OH NH
O
O
OH O NH
*2
2
NH2 -2H2O
NH
N NH
O
N
*1 这里包括5步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成
（2）互变异构
（3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成 （5）互变异构
*2 空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。
酚和醌-(2)
O
H O
H O
O
O
N
NO
N
…O
O
O
H…
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应
（1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同） 杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与 苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分 散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了 O-H键，氢原子容易离解成为质子。
OH (1)
2)
OH (2)
CH3
OH (3)
NO2
OH (4)
Cl
OH (5)
Cl
a
b
c
OH
OH
OH
NO2
(3)>(4)>(5) >(1) >(2) b>c>a
NO2
2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？
-I效应
OH
OH
>
OCH3
P270 6
2. 酚醚的生成
➢ 与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水 得到，通常用苯酚钠与烷基化试剂[如碘甲烷（CH3I） 或硫酸二甲酯[(CH3)2SO4）]反应来制酚醚。
分析试验。
Br
Br2/H2O OH
Br
OH
Br (白)
3 HBr
➢如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂 （CS2，CCl4）和低温下进行。
OH
+ Br2
CS2 0℃
OH +
OH
Br + 3HBr
Br
如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4－二卤代酚。
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第十一章 酚和醌
本章主要内容： 1、酚、醌的分 类与命名——掌 握
2、酚、醌的结 构——理解
3、酚、醌的物 理性质——了解
4、酚、醌的化 学性质——掌握
第一节 酚
一、命名
§11-1 酚
酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名 称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。
OH
一
元 酚
CH3
间-甲苯酚
§11-1 酚
B 酚醚的生成 （—威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
§11-1 酚
C 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
§11-1 酚
2 .芳环上亲电取代 反应灵敏,可用于苯酚测定。
反应历程：自由基反应
稀硫酸分解
§11-1 酚
2. 从芳卤衍生物制备
注意反应条件！
Cl
ONa
350~370℃,20MPa
+ 2 NaOH
Cu催化剂
+ NaCl + H2O
ONa
OH
反应时的中间体更加稳定--
+ HCl
+ N中aC间l 体的负电荷得到分散
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反 应容易进行。
3-甲苯酚
OH
1-萘酚 (a-萘酚)
OH CO2H
邻-羟基苯甲酸
OH
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、结构
§11-1 酚
sp2
p-共轭
.
H O.
①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强
1.6D
结构与性质的关系：
1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易 于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高， 易发生亲电取代。
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关.吸电 子基使酚的酸性增强；推电子基使酚的酸性减弱。
§11-1 酚
OH
+ NaOH
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚 的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
酸性 比较
RCOOH RCOOH
HH22CCOO33
平行，并且共OH轭，氧原O子H的负电荷O分H散到整个O公H 轭体系中，氧的 电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子
分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
❖ 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 A 卤化反应—酚很容易发生卤化。
苯酚与溴水作 用 ， 生 成 2,4,6- 三 溴苯酚白色沉淀
溴水过量，生成黄 色的四溴苯酚析出
白色沉淀 (~100%)
邻、对位上有磺酸
基团时，可同时被取 代
黄色 沉淀
§11-1 酚
一元取代物对 溴苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
(溶剂化作用有利于酚羟基的离解)，从而使酸性减弱
H
OHN>O2OOH2N NO OH NO2 pka
2 NO2
>4.0O0NNONOHOOOHOH2H22 >N>OO7N>2ON.ONHO1OHOHO52OH22HO>N>H>NON>O72>OO>.22OO2H3OOHNHOHON2ONHNNO2HO>ON2>>N>2O2>O28O2O.N3OOOO2H9OON2HHHNNH2N>NON>O>O2OO22>2OON2N2N2OONNOOH2OH2H
单
硝 基
比较硝基对苯的
芳
亲电()取代反应
卤
难易的不同？
§11-1 酚
3. 从芳磺酸制备
碱熔法
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
§11-1 酚
4. 格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 % H2O2
P–共轭 ··O—H
结构分析：
①O–H键减弱，–H比醇活泼 ②C–O键加强，–OH难取代 ③苯环被活化，环上易取代
O-
O
O
O
共振式
-
-
-
§11-1 酚
1. 酚羟基的反应
A. 弱酸性
+ 轨道酚参与具成有键酸，性O它H的的原一对因未—共—用氧电原O子子－的以PSH轨P+2道（与与苯醇环醚K的不a=6同1个0）P-1轨杂0 道化
三、制备
§11-1 酚
1. 从异丙苯制备
CCHH33 CCHH CCHH33
++ CCHH33CCHH==CCHH22 HH22SSOO44
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成路 线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
ห้องสมุดไป่ตู้
+ CH3COCH3
1 ：0.6
对氯苯酚、邻 氯 苯 酚 和 2,4- 二 氯苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
§11-1 酚
B 硝化反应——酚很容易硝化
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在 氧化时要对酚羟基进行保护（P493）
§11-1 酚
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
5. 重氮盐的水解
§11-1 酚 四、 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
§11-1 酚
§11-1 酚 五、 酚的化学性质
OH OH
HH22OO
pka
~5
6.4
10.0
15.7
pka
~5
6.4
10.0
15.7
ROH ROH 16~19 16~19
§11-1 酚
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给
电子基团使酸性减弱。邻、对位影响大于间位。
（２）空间效应的影响： 空间位阻减弱溶剂化作用
分开 注意这 种结构
邻硝基苯酚分子形 成分子内六元环的 螯和物，对硝基苯 酚只能通过分子间 的氢键缔和。
NNNOOO2 22
>OOOHOHH2N
NO2
O2N
NO2 OH
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
> > > O2N OH NO2
CH2C(CH3)3
pka
0.25
酸性极弱
§11-1 酚
练习：将下列化合物按酸性大小排列
OH OH OH
④
②
③
NO2 Br
CH2OH OH
OH
NO2
⑤
①
⑥
SO3H
本章主要内容： 1、酚、醌的分 类与命名——掌 握
2、酚、醌的结 构——理解
3、酚、醌的物 理性质——了解
4、酚、醌的化 学性质——掌握
第一节 酚
一、命名
§11-1 酚
酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名 称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。
OH
一
元 酚
CH3
间-甲苯酚
§11-1 酚
B 酚醚的生成 （—威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
§11-1 酚
C 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
§11-1 酚
2 .芳环上亲电取代 反应灵敏,可用于苯酚测定。
反应历程：自由基反应
稀硫酸分解
§11-1 酚
2. 从芳卤衍生物制备
注意反应条件！
Cl
ONa
350~370℃,20MPa
+ 2 NaOH
Cu催化剂
+ NaCl + H2O
ONa
OH
反应时的中间体更加稳定--
+ HCl
+ N中aC间l 体的负电荷得到分散
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反 应容易进行。
3-甲苯酚
OH
1-萘酚 (a-萘酚)
OH CO2H
邻-羟基苯甲酸
OH
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、结构
§11-1 酚
sp2
p-共轭
.
H O.
①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强
1.6D
结构与性质的关系：
1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易 于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高， 易发生亲电取代。
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关.吸电 子基使酚的酸性增强；推电子基使酚的酸性减弱。
§11-1 酚
OH
+ NaOH
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚 的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
酸性 比较
RCOOH RCOOH
HH22CCOO33
平行，并且共OH轭，氧原O子H的负电荷O分H散到整个O公H 轭体系中，氧的 电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子
分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
❖ 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 A 卤化反应—酚很容易发生卤化。
苯酚与溴水作 用 ， 生 成 2,4,6- 三 溴苯酚白色沉淀
溴水过量，生成黄 色的四溴苯酚析出
白色沉淀 (~100%)
邻、对位上有磺酸
基团时，可同时被取 代
黄色 沉淀
§11-1 酚
一元取代物对 溴苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
(溶剂化作用有利于酚羟基的离解)，从而使酸性减弱
H
OHN>O2OOH2N NO OH NO2 pka
2 NO2
>4.0O0NNONOHOOOHOH2H22 >N>OO7N>2ON.ONHO1OHOHO52OH22HO>N>H>NON>O72>OO>.22OO2H3OOHNHOHON2ONHNNO2HO>ON2>>N>2O2>O28O2O.N3OOOO2H9OON2HHHNNH2N>NON>O>O2OO22>2OON2N2N2OONNOOH2OH2H
单
硝 基
比较硝基对苯的
芳
亲电()取代反应
卤
难易的不同？
§11-1 酚
3. 从芳磺酸制备
碱熔法
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
§11-1 酚
4. 格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 % H2O2
P–共轭 ··O—H
结构分析：
①O–H键减弱，–H比醇活泼 ②C–O键加强，–OH难取代 ③苯环被活化，环上易取代
O-
O
O
O
共振式
-
-
-
§11-1 酚
1. 酚羟基的反应
A. 弱酸性
+ 轨道酚参与具成有键酸，性O它H的的原一对因未—共—用氧电原O子子－的以PSH轨P+2道（与与苯醇环醚K的不a=6同1个0）P-1轨杂0 道化
三、制备
§11-1 酚
1. 从异丙苯制备
CCHH33 CCHH CCHH33
++ CCHH33CCHH==CCHH22 HH22SSOO44
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成路 线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
ห้องสมุดไป่ตู้
+ CH3COCH3
1 ：0.6
对氯苯酚、邻 氯 苯 酚 和 2,4- 二 氯苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
§11-1 酚
B 硝化反应——酚很容易硝化
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在 氧化时要对酚羟基进行保护（P493）
§11-1 酚
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
5. 重氮盐的水解
§11-1 酚 四、 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
§11-1 酚
§11-1 酚 五、 酚的化学性质
OH OH
HH22OO
pka
~5
6.4
10.0
15.7
pka
~5
6.4
10.0
15.7
ROH ROH 16~19 16~19
§11-1 酚
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给
电子基团使酸性减弱。邻、对位影响大于间位。
（２）空间效应的影响： 空间位阻减弱溶剂化作用
分开 注意这 种结构
邻硝基苯酚分子形 成分子内六元环的 螯和物，对硝基苯 酚只能通过分子间 的氢键缔和。
NNNOOO2 22
>OOOHOHH2N
NO2
O2N
NO2 OH
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
> > > O2N OH NO2
CH2C(CH3)3
pka
0.25
酸性极弱
§11-1 酚
练习：将下列化合物按酸性大小排列
OH OH OH
④
②
③
NO2 Br
CH2OH OH
OH
NO2
⑤
①
⑥
SO3H