第二章纳米粒子的制备方法

(1)粒子结构变化。 如 : 表面结构自发地重组，形成非晶态结构或 重结晶； (2)粒子表面物理化学性质变化。 如 : 表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分 散与团聚性质； (3) 物料中粒子的化学组成变化。 在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如 由一种物质转变为另一种物质释放出气体、外 来离子进入晶体结构中。
（3）搅拌磨 构成：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。 分类：根据其结构和研磨方式可分为：间歇式、循环式 和连续式三种类型。 介质：在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直 径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。 （4）胶体磨 原理：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运 动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或 分散物料粒子的。被处理的浆料通过两磨体之间的微 小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短 时间内，经处理的产品粒径可达1μ m。
4、纳米粉体生产的安全性
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会 伴随有燃烧、爆炸的可能性，这是纳米机械粉 碎技术应予以考虑的安全性问题。 5、纳米机械粉碎的极限问题 （1）定义：粉碎到一定程度后，尽管继续施加 机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减 小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。 在纳米粉碎中，随着d↓，被粉碎物料的结晶均 匀性↑，粒子强度(σ )↑，断裂能(σ s)↑，粉 碎所需的机械应力也大大增加↑。因而粒子度 越细，粉碎的难度就越大。
6、几种典型的纳米粉碎技术
（1）球磨 原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使 物料粒子粉碎。 介质：各种磨球。 转速：可调。 类型：多样。行星式、滚筒式等。 效果：经几百小时的球磨，可使小于1μ m的粒 子达到20%。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨 机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界 粒径为3μ m。
（2）振动磨 原理：利用研磨介质在一定振幅振动的筒体内对物料进 行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机 不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行 粉碎的。 分类： 按振动方式不同：惯性式和偏旋式； 按筒体数目不同：单筒式和多筒式； 按操作方式不同：间歇式和连续式。 效果：选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物 料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达 1μ m以下。
（5）纳米气流粉碎气流磨
原 理 ： 利 用 高 速 气 流 ( 3 0 0 ～ 5 0 0 m/s) 或 热 蒸 气 (300～450℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、 摩擦而被较快粉碎。在粉碎室中，粒子之间碰撞频率 远高于粒子与器壁之间的碰撞。 发展：气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国 Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度 的物料粒子，产品粒度达到了 1 ～ 5 μ m。降低入磨 物料粒度后，可得到平均粒度 lμ m 的产品，也就是 说，产品的粒径下限可达到0.1μ m 以下。 特点：产品粒度微细，粒度分布窄、粒子表面光滑、形 状规则、纯度高、活性大、分散性好。 应用：在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有 广阔的应用前景。
（ 2 ） 理 论 极 限 ： 固 体 粉 碎 的 最 小 粒 径 可 达 0 .0 1 ～ 0.05μ m。 (A) 磨球直径：日本学者神保在研究球磨机粉碎时，认 为若减小粉磨介质球径，可提高粉料细度。 如:采用1mm直径的介质球可以产生1～2μ m之间的超 微粒子。 (B) 粉碎方式：奥田的实验研究结果表明，采用表面粉 碎方式，通过往复摩擦粉碎石灰石，可制得最大粒径 小于 0.6 μ m的纳米粒子。而采用回转磨擦粉碎，可 制备粒度为0.2～lμ m的Al2O3超微粒子。 (C)其他：物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、 粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。
二、纳米微粒的制备方法简介
对于纳米粒子的制备方法，目前尚无确切的科 学分类标准，按照不同的分类标准可分为不同 的方法。 1、按物质的原始状态分类 （1）固相法 （2）液相法 （3）气相法 2、按制备纳米粒子的原理分类 （1）物理方法 （2）化学方法 （3）物理化学方法
3、按制备技术分类
（1）机械粉碎法 （2）气体蒸发法 （3）溶液法 （4）激光合成法 （5）等离子体合成法 （6）射线辐照合成法 （7）溶胶-凝胶法 分类方法不同，研究问题侧重点也不同。 本教材:着重针对纳米粒子生成机理与制备过程 非常粗略地将制备方法分成物理方法、化学方 法和物理化学方法。
第二章
纳米粒子的制备方法
2．1 纳米粒子制备方法评述 2．2 制备纳米粒子的物理方法
2．1 纳米粒子制备方法评述
一、对纳米微粒的基本要求 (1)粒度小。(缺陷尺寸小，性能优异；表面活性大，扩 散路程短，易于烧结。) (2)颗粒形貌好。一般希望球形或等轴多边形；粒度分 布范围窄。 (3)纯度高：降低有害杂质的含量。 (4)粉料晶型：根据陶瓷性能要求确定。 (5)无明显团聚。 软团聚：颗粒间范德华(Van der Vaals)力和库仑力所 致。一般成型压力作用下能破坏其团聚。 硬团聚：除范德华力和库仑力，还有化学键合作用，团 聚强度大。
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举例： 球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合； 雷蒙磨是压碎、剪碎与磨碎的组合； 气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
3、受到粉碎作用力后粒子的变化
机械化学：因机械载荷作用导致粒子晶体结构和 物理化学性质的变化。 变化情况：物质结构及表面物理化学性质 表面积发生变化→温度升高→表面能变化。 结果：粒子中相邻原子键断裂之前牢固约束的键 力在粉碎后形成的新表面上很自然地被激活， 表面能的增大和机械激活作用将导致以下几种 变化：
2．2
制备纳米粒子的物理方法
一、 机械粉碎法 1、定义：靠外加机械装置的粉碎力，使固体物料粒子 发生变形进而破裂直至达到所要求粉料细度的过程。 当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子 之间瞬间产生的应力，大大超过了物料的机械强度， 因而物料发生了破碎。 2、粉碎作用力的主要类型 物料的基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。 粉碎作用力的类型主要看图2.1所示几种。 工业上采用的粉碎设备，虽然技术设备不同，但粉碎机 制大同小异。一般粉碎作用力都是这几种力的组合。