超细二氧化硅的制备
超细二氧化硅的制备及研究进展
超细二氧化硅的制备及研究进展瞿其曙 何友昭 淦五二 李 敏 林祥钦(中国科学技术大学化学系,合肥 230026)摘 要 本文介绍了Sol 2Gel 法制备超细Si O 2的方法及其研究进展,并对其它的制备方法作简要的介绍。
关键词 Sol 2Gel 超细SiO 2*国家自然科学基金资助项目。
超细颗粒,通常泛指10~104~之间的微小固体颗粒,广义上则包括原子或分子簇(Cluster)、颗粒(G ranular)膜及纳米(Nanometer)材料。
超细颗粒属于微观粒子与宏观物体交界的过渡区域,因此具有一系列奇特的物理、化学特性,如量子尺寸效应、宏观量子遂道效应、小尺寸效应、表面效应等,这些效应为其新颖的应用奠定了宽广的基础。
作为一种新兴的材料,它已经在宇航技术、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展露风采。
超细SiO 2作为超细材料中的重要一员,因其粘合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的产品中。
目前SiO 2的制备方法分为物理法和化学法两种。
物理法一般指机械粉碎法。
利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO 2的聚集体粉碎,可获得粒径1~5微米的超细产品。
该法工艺简单,但易带入杂质,粉料特性难以控制,制粉效率低且粒径分布较宽。
与物理法相比较,化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO 2颗粒。
化学法包括化学气相沉积(C VD)法、离子交换法、沉淀法和溶胶2凝胶(Sol-G el)法等,但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法,硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸酯等为原料的溶胶2凝胶法。
气相法制得的SiO 2纯度非常高,分散度好,粒径小,但生产过程中能源消耗大、成本高;沉淀法制备SiO 2的原材料广泛、价廉,但制得的SiO 2孔径分布宽,孔径形状难以控制,所得产品主要在工业上用做橡胶的补强剂;而Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点,成为当今最重要的一种制备SiO 2材料的方法。
湿化学法制备超细二氧化硅材料的研究进展
湿化学法制备超细二氧化硅材料的研究进展摘要：综述了化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳法三种湿化学方法在制备超细二氧化硅材料方面的运用，从反应机理、工艺控制、影响因素、存在问题方面进行了比较和评述。
a关键词：超细二氧化硅化学沉淀法溶胶-凝胶法微乳法随着对二氧化硅制备技术及对其相关领域的研究的不断深入，超细二氧化硅的应用领域日趋广阔，其主要应用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域。
至今为止，关于其制备方法已研究出很多，本文将以液相法为重心，分别对化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法三种方法进行阐述。
一、化学沉淀法[1]其机理为硅酸钠和无机酸为原料通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。
该法的关键是减少粒子之间的团聚，而获得比表面积较大的粒子。
团聚体的形成不仅与其沉淀生成条件有关，还与湿凝胶的洗涤、脱水、干燥、煅烧各工序的控制条件有关，其中影响最大的因素是PH值和温度。
该法具有原料来源广泛、廉价，能耗小，工艺简单，易于工业化生产，但同时也存在产品粒径分布较宽的问题。
二、溶胶—凝胶法[2]该法是以四氯化硅和硅醇盐为原料，通过水解、聚合形成溶胶，再聚集成凝胶，最后再干燥、煅烧成产品。
使用该法时，对反应制得的弹性凝胶体的干燥方式有空气中自然干燥法、真干燥法、超临界干燥法、亚临界干燥法等。
而其普遍采用的是真空干燥法和超临界干燥法。
真空干燥法得到的产品具有一定的孔隙率，但该方法设备简单，费用低，安全性好，当对产物的孔隙率没有过高要求时采用此种方法；超临界干燥法能避免凝胶体积大幅度收缩、开裂，保护凝胶纤细的网络结构，制品结构得以保持，但成本高。
[3]溶胶凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于制备超细SiO2。
但与此同时，溶胶-凝胶法也存在着缺点，如体积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、原料费用过高等。
三、微乳法微乳法多采用W/O型微乳体系，该体系是热力学稳定、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。
体系中，表面活性剂包围着水相连续分散于油相中，被包围的水核是一个“微型反应器”。
溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究
2007年11月内蒙古大学学报(自然科学版)Nov.2007第38卷第6期Acta Scientiar um Naturalium U nivers itatis NeiM ongol Vol.38No.6 文章编号:1000-1638(2007)06-0707-05溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究X李 阳,崔秀兰,郭俊文(内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051)摘要:以N aSiO3・9H2O为原料、乙酸乙酯为潜伏酸试剂,并辅以超声波振荡,采用溶胶-凝胶2法制备了高比表面积超细SiO2粉体.考察了N a2SiO3浓度、酸试剂、表面活性剂、超声波等因素对SiO2粉体粒径的影响,并用T EM、BET、低温液氮吸附和XR D等分析手段对SiO2粉体颗粒进行了表征.结果表明,所制得的SiO2粉体呈无定形,粒径为40～60nm,比表面积可达400m2/g以上.关键词:溶胶凝胶法;二氧化硅;超细粉体;超声波中图分类号:T Q127.2 文献标识码:A 超细颗粒,通常泛指1～100nm〔1〕之间的微小固体颗粒.超细颗粒属于微观粒子与宏观物体交界的过渡区域,因此,具有一系列奇特的物理、化学特性,如量子尺寸效应、宏观量子遂道效应、小尺寸效应和表面效应等,这些效应为其应用奠定了宽广的基础〔2〕.超细SiO2粉体是一种轻质的纳米非晶固体材料〔3〕,因其具有比表面积大、密度小和分散性好等特性,已经引起人们的高度重视.超细SiO2粉体可用于橡胶、农药、造纸油墨、塑料加工等行业,也可用于微晶储存器、功能性基体材料等新型材料〔4～5〕.目前超细SiO2的制备方法可分为物理法和化学法两种〔6〕.与物理法相比较,化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗粒.化学法包括化学气相沉积法、离子交换法、沉淀法和溶胶-凝胶法等.溶胶-凝胶技术由于其自身独有的特点,成为当今最重要的制备SiO2材料的方法之一.该方法以四氯化硅〔7〕和硅醇盐〔8〕为原料,制备的超细二氧化硅粉末纯度高,性能优良,但制备成本高,使其工业应用受到限制.以可溶性硅酸盐为原料的溶胶-凝胶法〔9〕具有制备成本低的特点,是一种较有工业应用前景的方法.本文报道在超声场中,采用溶胶-凝胶法,以Na2SiO3・9H2O为原料,乙酸乙酯为潜伏酸试剂,表面活性剂作为分散剂,乙酸做为酸试剂制备超细SiO2粉体.1 实验部分1.1 原料与仪器Na2SiO3・9H2O和CH3COOH为分析纯;CH3COOCH2CH3,化学纯;分散剂PEG12000,化学纯.ASAP2010孔结构比表面积仪,美国Micromeritics公司;N4PLUS多角度超细颗粒分析仪,美国Beckm an Co ulter有限公司;Bruker D8X射线衍射仪,德国Br uker公司;DSC-60差式扫描量热仪,日本Shim adzu公司;2010Jem高分辨透射电镜,日本JEOL公司.1.2 制备方法在超级恒温水浴中,将温度控制在35℃左右,将一定浓度的Na2SiO3・9H2O和分散剂PEG12000X收稿日期:2006-03-01;修回日期:2006-12-07基金项目:国家自然科学基金项目(20366004)资助;内蒙古自然科学基金项目(200308020103)资助作者简介:李阳(1975～),男,河南镇平人,硕士研究生,主要从事纳米粉体的制备研究.通讯作者:崔秀兰(1958～),女,内蒙古呼和浩特人,教授.研究方向:精细化学品.E-mail:cuixl@溶液加入三口烧瓶中,然后在高速搅拌下加入乙酸乙酯.随着乙酸乙酯的水解,溶液中的硅酸盐发生聚合反应生成溶胶,并逐渐聚集转化成凝胶,然后用1∶5的乙酸溶液调节pH 值至6左右.继续搅拌1h,停止反应后在超声波中振荡10min,真空抽滤.并先后用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤,将洗涤后的凝胶在110℃进行干燥,再在800℃左右煅烧即得到白色疏松的SiO 2粉体.2 结果及讨论2.1 原料浓度的影响在合成过程中,沈钟〔1〕等认为硅酸含羟基多(还有水分子结合其中),结构复杂,分子极性较小,溶解度极微,故其凝结速度远大于定向速度,因而极易生成无定型结构的凝胶状沉淀.而硅酸凝胶是由硅酸聚合成硅溶胶,硅溶胶再经胶凝形成硅酸水凝胶.通过实验发现:在一定温度和pH 下,当Na 2SiO 3的浓度较小时,形成的硅酸溶胶较稀,硅溶胶胶凝慢,将有利于形成粗大的晶核.另外,可能由于硅溶胶胶凝不完全,体系中仍有大量的硅溶胶存在,致使硅溶胶中结合的水比较多,根据氢键和化学键作用理论〔10〕知,在后续的干燥过程中很容易硬团聚;在酸试剂足够量时,当Na 2SiO 3的浓度较大,形成的硅酸溶胶浓度大,胶凝速度快,则所成凝胶中的晶核细小.图1是在其它条件不变的情况下[即:在超声场中,制备温度为35℃,以1∶5乙酸为酸试剂调节pH=6.0,乙酸乙酯与N a 2SiO 3的物质的量比为0.65,PEG 的用量为2.0%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数)],粒子平均直径随Na 2SiO 3浓度的变化情况.从图1中可以看出,Na 2SiO 3的浓度对产物粒度的影响较大,在Na 2SiO 3浓度大于0.33m ol /L 的时候,所得沉淀的平均粒径偏小.图2是凝胶经乙醇和丙酮洗涤后的产物干湿度随Na 2SiO 3浓度的变化情况.曲线表明当Na 2SiO 3浓度较低时,湿凝胶重量与干凝胶重量比偏高,而当C (Na 2SiO 3)>0.33mol/L 时曲线趋于平缓,比值变化不大.所以,当(Na 2SiO 3)>0.33mo l/L 时,所得SiO 2的前驱体粒径较小,分散性好,无硬团聚.图1 N a 2SiO 3浓度对粒径的影响Fig.1 T he effect o f concentr ation of N a 2SiO 3on the size of pow der 图2 湿凝胶与干凝胶重量比与Na 2SiO 3浓度的关系F ig.2 T he relation betw een co ncentr atio n o f N a 2SiO 3and rat io o f w et gel w eight to dry gel w eig ht 2.2 酸试剂的选择据文献〔11〕报道,酸试剂大多选用盐酸.但在实验中发现,选用盐酸会给实验后续步骤中带来杂质氯离子,如果洗涤不彻底将导致产品纯度不高;而且,盐酸是强酸,在滴加的过程中可能导致局部酸度过大,易使反应体系内微区浓度不均匀,在加料区域H +过饱和度很高,而其它地方过饱和度较低,这样就导致了成核的不均匀性〔12〕.在同样的操作条件下[即:在超声场中,制备温度为35℃,Na 2SiO 3浓度为0.33m ol/L,pH=6.0,乙酸乙酯与Na 2SiO 3的物质的量比为0.65,PEG 的用量为2.0%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数),焙烧温度为700℃],不同酸试剂制得的SiO 2的平均粒度和比表面积见表1.2.3 表面活性剂的用量在SiO 2制备过程中,加入表面活性剂可以抑制硅酸凝胶的团聚.如加入量过少起不到有效分散708内蒙古大学学报(自然科学版)2007年的作用,如用量过多易增强溶液的粘度,导致分离困难,使沉淀不容易被洗净,同样起不到有效分散的作用.由图3看出表面活性剂PEG 的最佳用量为1.8～2.5%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数).其它制备条件为:N a 2SiO 3浓度为0.33m ol/L,制备温度为35℃,以1∶5乙酸为酸试剂调节pH=6.0,乙酸乙酯与Na 2SiO 3的物质的量比为0.65,在超声波作用下,焙烧温度为700℃.表1 不同酸试剂对SiO 2的平均粒径和比表面积的影响Table 1 The eff ect of acid on the sizeand the specific surf ace area of SiO 2酸试剂1∶5盐酸1∶5乙酸平均粒径/nm115.550.7比表面/(m 2・g -1)310447图3 P EG 用量对粒径的影响F ig .3 T he effect of P EG o n t he size o f po w der2.4 超声波的影响液相中的颗粒在Bor wn 运动、Van der Waals 引力、搅拌力等作用下相互靠近碰撞而不断产生团聚.陈志刚〔13〕认为超声空化形成的大量空泡破灭时产生强大的冲击波,冲击波对团聚颗粒反复冲击,一方面破坏颗粒间的表面吸附,使团聚颗粒被剥离、脱落下来,另一方面也会引起氢键等化学结合力的断裂而使团聚颗粒相互脱离.此外,空化产生的气泡振动,还能对颗粒表面进行剥离,打散团聚.从图4和图5的电镜照片可以发现,经过超声波振荡的目的产品二氧化硅分散均匀,粒度偏小,平均在40～60nm 之间;而没有经过振荡的粒度偏大,平均在100～160nm 之间,且团聚较严重.图4、图5样品的其它制备条件为:Na 2SiO 3浓度为0.33mol/L,制备温度为35℃,以1∶5乙酸为酸试剂调节pH=6.0,乙酸乙酯与Na 2SiO 3的物质的量比为0.65,表面活性剂PEG 的用量为2.0%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数),焙烧温度为700℃.图4 超声波中振荡分散的粉体T EM 形貌F ig .4 T EM photo gr aph of pow der prepared by ultr aso nic 图5 未在超声波中振荡分散的粉体T EM 形貌F ig .5 T EM photo gr aph o f pow der pr eparedult raso nic 2.5 二氧化硅的XRD 分析图6为X 射线粉末衍射图(其它制备条件同前述),样品为干凝胶在450℃、800℃和1150℃灼烧2h 的SiO 2粉末,两者在2H =22.8°、2H =22.59°、2H =21.52°和各出现了一个馒头峰,可知灼烧到1150℃,仍未达到SiO 2的晶体转变温度,表明该SiO 2粉末为非晶态无定形结构,且随着煅烧温度的升高,馒头峰的中心发生移动,2H 角减小,但总的变化趋势不大,仍为无定型.文献〔14〕中报道纳米SiO 2由709第6期李阳等 溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究非晶态转变为晶态是在1230℃左右,而何宜柱〔15〕等人认为,500～950℃焙烧的试样,无衍射峰;大于1000℃焙烧的试样,有衍射峰存在,且脊峰比随焙烧温度升高而降低,即SiO 2逐步晶体化.图6 SiO 2粉末的XR DFig .6 X RD patter ns o f SiO 2pow der 图7 干凝胶的差热-热重曲F ig .7 D T A and T GA cur v es o f dr y g el2.6 差热-热重分析加入表面活性剂可以抑制硅酸凝胶的团聚,若要得到高纯的SiO 2粉体,须通过煅烧方法将表面活性剂除去,另外通过高温煅烧还可除去其它有机杂质(如乙酸乙酯、乙酸等).干凝胶的差热-热重曲线如图7所示,从DT A 曲线可见,58.44℃左右出现的小吸收峰是由干凝胶吸附的水分子蒸发而引起的(这与文献〔16〕中所报道的基本一致);390.20℃处的放热峰是表面活性剂氧化分解引起的.由TGA 曲线可见,从50℃左右开始,由于样品吸附的水分逐渐蒸发,样品开始失重;在300～460℃之间,表面活性剂与氧充分反应,样品失重速度明显加快,直至700℃以上重量才基本不变,且所得产品白度较高.因此,最佳煅烧温度在800℃左右(其它制备条件同前述).3 结 论3.1 以Na 2SiO 3・9H 2O 为原料、乙酸乙酯为潜伏酸试剂制得的纳米SiO 2粉体颗粒呈无定形,粒径为40～60nm ,且分散良好,比表面积大于400m 2/g.3.2 Na 2SiO 3浓度和表面活性剂用量对SiO 2颗粒粒度有较大的影响.较理想的反应条件为:Na 2SiO 3浓度>0.33mol/L,表面活性剂的用量为1.8～2.5%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数).3.3 超声波振荡分散有利于防止超细颗粒的团聚,实验表明超声波对凝胶聚集体具有良好的分散效果.参考文献:[1] 沈钟,赵振国,王国庭.胶体与表面化学(第3版)[M ].北京:化学工业出版社,2004.38～142.[2] 瞿其曙,何友昭,淦五二,等.超细二氧化硅的制备及研究进展[J].硅酸盐通报,2000,(5):57～63.[3] 沈军,王珏,甘礼华,等.溶胶-凝胶法制备SiO 2气凝胶及其特性研究[J ].无机材料学报,1995,10(1):69～75.[4] Zho u Q F,Z hang Q Q ,Zhang J X ,et al.Pr epar ation a nd optical pr operties o f T iO 2nano-cr ysta lline par ticlesdispersed in SiO 2nano -com po sites [J ].M ater ials L etter s ,1997,31:39～423.[5] 鲍希茂,宋海智.硅基发光材料研究进展[J].材料研究学报,1997,11(6):601～611.[6] 周产力,寇战峰,刘钧.超细二氧化硅的制备及应用[J].无机盐工业,2001,33(4):22～24.[7] W agner E ,Br nner H .Aer o sil ,herstellung ,eigenschaften und V er halt en in o rg anischen F l ssig keiten [J ].A ng ew Chem ,1960,72(1920):744～750.[8] 余家国,张联盟,童兵,等.So l -gel 工艺制备二氧化硅超微细粉及其机理的研究[J ].硅酸盐通报,1992,(3):43～48.[9] T it ulaer M K ,Jansen J B H ,G eus J W .T he pr epa ration and Char acterizat ion of sol -g el silica spher es [J ].J N on -710内蒙古大学学报(自然科学版)2007年Cry st Solids ,1994,168(1):1～13.[10] 杨建广,唐谟堂,杨声海,等.湿法制备纳米A T O 粉体团聚的形成及消除方法[J].中国涂料,2004,38(7):33～39.[11] 秦晓东,蒋晓明,陈月珠.高比表面积超细二氧化硅粉体的制备[J ].石油大学学报(自然科版),2001,25(3):36～38.[12] 郝臣,陈彩凤,陈志刚,等.化学法合成纳米氧化铝粉体工艺研究[J].机械工程材料,2002,26(7):25～27.[13] 陈志刚,陈彩凤,刘苏.超声场中湿法制备A l 2O 3纳米粉工艺研究[J ].硅酸盐学报,2003,31(2):213～217.[14] 骆锋,阮建明,万千.微乳液法制备纳米二氧化硅基因传递复合载体[J ].硅酸盐学报,2004,32(9):1098～1102.[15] 何宜柱,雷廷权,张吉人.溶胶-凝胶法制备的SiO 2晶化过程的相变行为[J].兵器材料科学与工程,1997,20(4):24～28.[16] 刘忠义,王莉玮,王子忱,等.硅酸钠法合成高比表面多孔二氧化硅[J ].高等学校化学学报,1998,19(5):770～773.(责任编委 边占喜)Study o n the Preparation of U ltrafine SiO 2by Sol-g el M ethodLI Yang ,CU I Xiu -lan ,GU O Jun -w en(College of Chemical E ngineering ,I nner Mongolia Univer sity o f Technology ,H ohhot 010051,China ) Abstract :A kind of ultrafine SiO 2w ith high specific sur face areas w as prepared w ith Na 2SiO 3・9H 2O and CH 3COOCH 2CH 3(ethyl acetate as latent acid r eag ent and PEG as dispersant )as reactants.In the reaction,ultrasonic w as applied to the disper sion too.The effects o f the co ncentratio n of Na 2SiO 3,the acid reagent,the amount of PEG and ultrasonic on the size o f ultrafine SiO 2 have been studied .T he silica pow der w ith particle diameter in the range of 40～60nm and thespecific surface areas above 400m 2/g have been obtained .The silica pow der is char acterized byTEM ,BET ,N 2adsor ption iso therm and XRD .The XRD indicates the silica pow der is amo rphous .Key words :sol-g el method;silica;ultrafine po w der;ultrasonic 711第6期李阳等 溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究。
溶胶凝胶法制备超细二氧化硅粉体
作 者简 介 ： ￣ （９ ４ ， 。 西 南 昌人 。 师 ． 士 。 罗 １７ －）女 江 讲 硕 主要 研 究 方 向 ： 无机 非金 蕊 材料 。
ｌ４ ６
８ Ｏ
南 昌高 专 学 报
２ １ 正 ０１
７ ０
６０
∞ ５ Ｏ
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＝
４０
３ ０
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图 ３ 催 化剂 对产 物粒 度的 影 响 （ 氨 水 氨水 ＋ 酸 ＇盐酸 ） ａ ＝ 盐 ｃ ： 图 ２ 水 硅 比对 凝 胶 时 间 的 影 响
１实 验 部 分 １１ 实验 药 品度 仪 器 ．
正 硅 酸 四 乙酯 、 水 乙醇 、 离子 水 、 水 、 酸 。 无 去 氨 盐 Ｄ － ０ Ｓ型 电磁 搅 拌 器 ，Ｘ — ． １ Ｆ １Ｉ Ｓ ２ ２５ ０箱 式 电 阻 炉 。 — 丹 东 Ｙ ０ Ｘ 射 线 衍 射 仪 、 Ｌ ５０ Ｎ ４Ｐ Ｕ Ｓ多 角 度 超 细 颗 粒 分 析 仪。
南 昌高专 学报
２１ ０ １年第 ４期 （ 第 ９ 总 ５期 ） ２ １ ０ １年 ８月 出版
Ｊｕ ａ ｏＮ ｎｈｎ ｏｅｅ ｏｒ ｌｆ ａｃａｇ ｌｇ ｎ Ｃｌ
Ｎ ．Ｓｍ ９） Ａ ｇ ０ １ ｏ （ ｕ． １ ４ｕ ５ ２
溶胶凝胶法制备超细
罗 英 ， 天 源 ， 刘 祝 闻
ｃ ｕ ｆｏ ｎ ｃ ｙ ｔｌｉａ ｏ ｅ ｖｏ ｆｔ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｌ ｏ ｄｉ ｎｓｏ ｒ ｓａ ｌｚ ｔ ｎ ｂ ｈａ ｉｒ ｏ ｈ ｏ ｌ ｘ ｂｕ ｋ ｉ ｉ
形 状 接 近 球 形 ， 分 散 度 较好 。 以 氨水 加 盐 酸 为 催 化 剂 ， 且
得 到 的 Ｓ Ｏ 颗 粒 粒径 １ ｎ 左 右 ． ｉ ５ｍ 但形 状 不 规 则 ， 有 少 且
超细二氧化硅的制备与改性
摘 要 : 采用 Na2O·nSiO2 与 CO2 为原料 ,加入丙三醇 ,用非离子表面活性剂聚乙二醇作为分散剂 ,制备出了和气 相法接近的高分散超细二氧化硅粉末 。用三甲基一氯硅烷 ( CTMS) ,二甲基二氯硅烷 (DCDMS) 改性沉淀二氧化 硅 ,并对改性后样品的密度 、吸油值 、硅羟基含量进行了测定 ,用 TEM 、激光粒度分析仪 、红外以及 B ET 法对其进行 了表征 。 关键词 : 高分散 ; 超细 ; 二氧化硅 ; 丙三醇 ; 改性 中图分类号 : TQ12712
modifyingagentheamountsilicol从硅羟基的含量可以直观的看出改性的程度硅羟基含量以消耗的naoh标准溶液的体积表示可见随着改性剂用量的增加硅羟基含量逐渐减少即与改性剂反应的硅羟基越多当dmdcs超细二氧化硅的制备与改性质量分数为15时硅羟基含量达到最低点约015ml而用ctms硅羟基含量要高于dmdcs最低只能在118ml由硅羟基值可以看出dmdcs改性效果比ctms要好
的应用性能越好 。从图 3 中可看出产品的表观密度
和改性剂的用量有着显著的联系 。用改性剂 DMD2
CS 时样品的密度都低于用改性剂 CTMS 样品的密
度 ,且改性后大部分样品的密度要小于未改性时样
品 的 密 度 ( 75 g/ dm3 ) 。当 DMDCS 质 量 分 数
w (DMDCS) 为二氧化硅的 10 %时 ,样品密度最小
粒间的位阻作用大大增强 ,同时静电斥力也有所提
高 ,从而起到分散的作用 。
丙三醇水溶液作为反应的介质 ,目的是为了使
二氧化硅的表面亲水性部分转化为疏水性 ,丙三醇
的羟基与二氧化硅的羟基结合 ,减弱了白碳黑颗粒
间的相互作用 ,有效的阻止了二氧化硅本身的团聚 。
超细二氧化硅的制备及应用
超细二氧化硅的制备及应用周产力,寇战峰,刘 钧(天津化工研究设计院,天津300131) 摘要:综述了我国超细二氧化硅的制备方法、研究现状及主要特点,并对其在橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂等领域的应用做简要介绍,针对存在的问题提出了发展建议。
关键词:超细二氧化硅;制备;应用 中图分类号:T Q127.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2001)04-0022-03 超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化学品,由于它具有不寻常的颗粒特征,即极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能,表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防粘结性,从而广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域,是工业上不可缺少的原料。
1 制备方法 超细二氧化硅的制备方法,可分为物理方法和化学方法,而化学方法又可分为气相法和液相法。
111 物理方法 用物理方法制备超细二氧化硅大都应用粉碎机械,使原先成形的二次粒子破碎。
目前国内使用的超细粉碎机械较多,其出发点主要围绕以下几点: 1)在粉碎机械的设计原理上,考虑提高有效粉碎能,大多利用冲击、切剪摩擦等力的综合作用进行超细粉碎。
2)结构采用超细粉碎—分级结合形式,利用高效气流分级装置不但可以提高微细化粒度,而且可以实现粒度分布均匀化或特定化。
3)材质上采用高耐磨材料作为衬材,可以减少衬材磨损对粉碎产品的污染。
目前国内用来粉碎二氧化硅且能达到粒径要求的主要的粉碎机械为气流粉碎机。
其主要原理是利用高速气流(300～500m/s)的能量,使粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的,产品粒度一般能达到1～5μm,而且具有粒径分布窄、颗粒表面光滑、形状规整、纯度高、活性大、分散性好的特点。
目前较成熟的气流粉碎机的型号为美国的Sturte2 l公司的Micronizer型、日本风动工业株式会社的P1J1M-200型、上海化机三厂的QS型、宜兴清新化工机械厂的ST J型等。
超细SiO2粉的制备与助磨研究
试验原料为取自辽宁某地的石英粉，SiO2 含量
·30·
为 99% ，密度为 2. 65 g / cm3 ，松散密度为 1. 11 t / m3 ； 其粒度特性曲线如图 1 所示，中位径 d50 = 9. 873 !m。
辽宁省沈阳市和平区文化路 3 号巷 11 号。
印万忠等：超细 SiO2 粉的制备与助磨研究
2005 年第 l2 期
r / min。 采用的磨矿介质为氧化锆球，球径为 2. 0、l. 0、
0. 5 mm，密度为 5. 4 g / cm3 ，松散密度为 3. 84 I / m3 。 采用 HORIBA LA - 300 型激光粒度测试仪对
质配比试验。介质配比方案如表 l 所示，图 6 为不
同介质配比下产品粒度随磨矿时间的变化情况。
表 1 介质配比方案
介质尺寸 / mm ! 2. 0
配比 l 30
质量比 / % 配比 2 l5
配比 3 50
! l. 0
40
25
30
! 0. 5
30
60
20
合计
l00
l00
l00
图 6 球配比对产品粒度的影响
图 1 原料粒度特性曲线
1. 2 试验手段 试验设备为 KM1 型搅拌磨（ 辽宁矿冶聚氨酯实
业有限公司生产），其结构如图 2 所示。磨机规格 ! 270 mm X 230 mm，有效容积 7. 8 L，转速 n = 248
＊ 国家科技攻关项目（ 编号：2001BA310A09）。 印万忠（1970 - ），男，东北大学资源与土木工程学院，教授，110004
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2. 二氧化硅简介
2.1 二氧化硅概述 化学式SiO2，式量60.08。也叫硅石，是一 种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方 石英三种变体出现。从地面往下16千米几乎65 ％为二氧化硅的矿石。天然的二氧化硅分为晶 态和无定形两大类，晶态二氧化硅主要存在于 石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱 柱状石英为水晶。二氧化硅是硅原子跟四个氧 原子形成的四面体结构的原子晶体，整个晶体 又可以看作是一个巨大分子，SiO2是最简式， 并不表示单个分子。
3.现有的研究成果
（3）溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）最早源于十九世纪中叶，Ebelman和 Graham发现正硅酸四乙酯（TEOS）在酸性条件下会产生玻璃态 的SiO2 。溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过 水解聚合反应形成均匀的溶胶，进一步反应并失去大部分有机溶 剂转化成凝胶，再通过热处理，制备成膜的化学方法。SiO2的颗 粒粒径易受反应物的影响，如水和NH3H2O的浓度、硅酸酯的类 型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的 醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及 不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳 米SiO2 。该制备方法反应过程如下： Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH Si(OH)4+Si(OC2H5)4 →SiO2+4C2H5OH Si(OH)4 →SiO2+H2O
2.实验步骤
水热法合成步骤： （1）称取1.6g硬脂酸于350ml去离子水中，在90度水浴 加热下使其溶化。 （2）配制2mol/L的NaOH溶液逐渐滴加到上述硬脂酸 溶液中，知道页面小油滴消失并产生泡沫为止。 （3）加入模数为3.278的水玻璃，及50ml 0.6mol/L的 NaAlO2溶液，逐渐加入1:10的硫酸，至pH在10-12之间。 （4）将上述溶液加入到反应釜中，在180度下反应4h， 冷却，测定pH。 （5）抽滤洗涤至pH=7，称湿重，恒温干燥，称干重， 计算含水量。 （6）将样品装样，进行电镜和激光粒度表征。
二、实验部分
1.实验准备
1.1 实验材料 水玻璃 氟化钠（分析纯） 偏铝酸钠（分析纯） 硫酸（分析纯） 去离子水 氢氧化钠（分析纯） 硬脂酸钠（分析纯）
1.实验准备
1.2 实验仪器 各种大小烧杯若干 玻璃棒 量筒*2 高压反应釜 天平 减压抽滤装置 烘箱 pH试纸 大滤纸 装样带 容量瓶 锥形瓶 移液管 酸式滴定管 碱式滴定管 水浴锅
3.现有的研究成果
（2）化学沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米级二氧化硅粒子 采用的较为广泛的方法。它是以水玻璃和盐酸或其他 酸化剂为原料，适时加入表面活性剂到反应体系中， 控制合适的合成温度，直至沉淀溶液的pH值为8左右加 入稳定剂，将得到的沉淀用离心法分离洗涤，经一定 且合适的温度干燥，最后高温灼烧一定时间后得到白 色轻质的SiO2粉末。原理如下： Na2SiO3+HCl→xSiO2·yH2O+NaCl xSiO2·yH2O→SiO2+H2O
1.相关领域的历史、现状及发展前沿
1.2 纳米材料
我们把组成相或晶粒结构在1－100nm以内尺寸的材料称为纳 米材料，即在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，它大致可以分为纳 米粉末（零维）、纳米纤维（一维）、纳米膜（二维）、纳米块 体（三维）、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末研 究开发的时间最长，技术也最为成熟，是制备其他纳米材料的基 础。由于量变到一定程度会发生质变，所以当固体颗粒尺寸逐渐 减小至纳米大小时，物质的许多物理、化学性质会发生突变，体 现在表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、 催化和超导性能等特性，使纳米材料在信息、生物医学、能源、 环境、宇航、先进制造技术、化工、冶金、陶瓷、轻工、核技术、 国防等领域具有重要的应用价值，将发挥巨大作用。
一、文献综述部分
1.相关领域的历史、现状及发展前沿
1.1 粒子分类 粒子按尺寸分类一般可分为原子团簇、纳米 粒子、亚微米粒子、超细粉等。原子团簇：是 指尺寸在0.1～1nm间的粒子，一般是由多个原 子组成的小粒子。纳米粒子：是指尺寸在1～ 100nm间的粒子，处于微观体系和宏观体系之 间。亚微米粒子：是指尺寸在100nm～1μm间 的粒子。超细粉：是指尺寸在1μm～10μm间的 粒子。当粒子尺寸达到超细甚至纳米级别，会 出现很多特殊的性能。
超细二氧化硅的制备
学院： 理学院 班级： 应化0701 姓名： 张知非 学号： 200761018 指导老师： 金鑫
目录
一. 文献综述部分： 1.相关领域的历史、现状及发展前沿 2.二氧化硅的简介 3.现有的研究成果 二. 实验部分： 1.实验准备 2.实验步骤 3.目前的实验进展 4.下一阶段实验安排
3.现有的研究成果
3.1.2 化学方法
化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗 粒。化学法包括化学气相法（CVD）、化学沉淀法、 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、微乳法和水热合成法等。 （1）气相法（CVD） 气相法（CVD）制备超细或纳米无定形二氧化硅 的主要原料是可挥发性、可水解性的无机或有机硅烷， 其中使用最广泛的是卤硅烷，如SiCl4、CH3SiCl3等。 20世纪80年代以前，气相法二氧化硅的主要生产原料 为SiCl4，其反应方程式如下所示： 2H2+O2→2H2O SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl 2H2+O2+SiCl4→SiO2+4HCl 该工艺容易控制，但是在当时SiCl4昂贵，成本很高。
体积图
粒度分布
对比图
4.下一阶段实验安排
Βιβλιοθήκη 1.超细二氧化硅粉体制备过程中陈化作用 的影响的研究 2.超细二氧化硅的改性研究（重点） 3.将超细二氧化硅与市售二氧化硅的比较 4.分析工业生产前景 5.实验总结
谢谢！
2.实验步骤
2.3超细二氧化硅的制备 水热法原理：水热法又称热液法，属于液相化学法的 范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高 温高压的条件下进行的化学反应。水热反应根据反应 类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、 水热合成、水热水解、水热结晶。 水热法是利用高温高压的水溶液是那些在大气条件下 不溶的或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解 产物，通过控制反应釜内溶液的温差使产生对流以形 成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
2.实验步骤
2.2 水玻璃的模数测定 操作方法： （1）称取一定量的固体水玻璃于反应釜中，加入一定体积的去离 子水，在140度下溶解3h。溶解完成后取出溶液置于瓶中备用。 （2）用移液管取1ml溶解好的待测水玻璃溶液于250ml锥形瓶中， 加入20-30ml去离子水稀释。 （3）加入两滴甲基红指示剂而后用标定过的稀硫酸进行滴定，当 溶液由绿色变为浅酒红色时为终点。记录体积V。 （4）向滴定后的溶液中加入30mlNaF，振荡至溶液由紫红色变为 绿色，用稀硫酸滴定至紫红并过量2ml，记V2，静置2-3min。 （5）用NaOH溶液滴定至亮绿色，记V3。 （6）做三次平行实验。 （7）计算模数。
2. 二氧化硅简介
2. 二氧化硅简介
图1 -二氧化硅结构图
3.现有的研究成果
3.1超细二氧化硅的制备 3.1.1物理方法
一般指机械粉碎法。利用超级气流 粉碎机或高能球磨机将SiO2的聚集体粉 碎，可获得粒径1～5微米的超细产品。 该方法工艺简单，但容易带入杂质，粉 料特性难以控制，制粉效率低且粒径分 布较宽。
2.实验步骤
2.1 稀硫酸的标定： （1）稀硫酸的配制：用量筒取100ml浓硫酸，缓慢加入 放有500ml去离子水的900ml大烧杯中，边加酸边搅拌， 带全部混入去离子水后继续搅拌一段时间，待冷却后 转移到1000ml的容量瓶，稀释到刻度线。 （2）取一些Na2CO3将其全部溶于去离子水中，在150ml 容量瓶中定容。用10ml移液管分别取三次上述溶液去3 个250ml的锥形瓶中，加入几滴甲基红作指示剂，用稀 硫酸滴定。记录滴定的稀硫酸的体积数，分别为V1、 V2、V3，然后计算所用稀硫酸的浓度。
3.现有的研究成果
（4）微乳液法 微乳液法是液相化学制备法中最新颖的一种。微乳液 由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成，首先形成 乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个 个微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小在5～ 100nm之间。在微泡中可成核生长、凝结、团聚等，其 过程局限于微小的球形内，从而形成球形颗粒，且避免 了颗粒之间进一步团聚，其反应物大多是硅酸酯，如正 硅酸乙酯(TEOS)等。
3.现有的研究成果
（5）水热合成法 水热合成法是指在特制的密闭反应容器（高压釜） 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶 的物质溶解并且重结晶。 中科院硅酸盐所的仲维卓教授等研究了水热条件 下合成A2O3、ZrO2、Fe2O3等晶体的影响因素，提出 了负离子配位多面体生长基元模型。负离子配位多面 体生长基元模型认为，在结晶过程中，溶液中存在的 生长基元是络合剂为OH－的络合物，其配位数与形成 的晶体的配位数一致。
3.目前的实验进展
1.稀硫酸的标定； 2.水玻璃模数的测定： x=3.278 3.