含磷化合物

（C6H5）2PH
2C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
Cl C6H5
CH3MgBr
CH3 C6H5P C6H5
2.亚磷酸酯
3C4H9OH + Cl3P=O
(C4H9O)3P=O + 3HCl
3C4H9OH + PCl3
(C4H9O)3P + 3HCl
3.季鏻盐
叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与 RX起SN2反应， 生成季鏻盐。
OH OH -
(CH 3CH 2)2P CH 2 CH 2CN CH 3
+
(CH 3CH 2)2P
O-
CH 3
+ H2O + CH 2CH 2CN CH 3CH 2CN
+ OH -
4、Arbuzov （阿尔布佐夫）反应
OR
OR
OR
RO P
+ R' X SN1 RO P R'X SN2 RO P R' + RX
OR
OR
O
亚磷酸酯 R''
RP(OR') 2 + R''X 亚膦酸酯
R' 2P OR'' + R'''X 次亚膦酸酯
RP O + R'X
OR'
O
R' 2P + R''X R'''
5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应
Wittig试剂：
+-
Ph3P—- CH2
Ph3P=CH2
(I)
(II)
在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德
(ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。
制备：
3PhH + PCl3 Ph3P + R2CHX 例： Ph3P + CH3X
Ph3P Ph3P+-CHR2X? 碱 Ph3P+-?CR2
Ph3P+-CH3X? C6H5Li Ph3P+-?CH2
制备来自百度文库
Ph3P + R2CHX
Ph3P+-CHR2X? 碱 Ph3P+-?CR2
稳定化叶立德 Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH EtONa即可。半稳定化叶立德
魏悌息反应：
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应.
+-
C=O + [ Ph
3P-CR2
Ph3P=CR2 ]
反应机理：
+
Ph3P-C- R2
O=C
+
Ph3P-CR2
-
O-C
C=CR2 + Ph3P=O
2 、烃基膦作为亲核试剂的反应
R
O CC
R + (C6H5)3P
R
R
O
R
R
R
R
(C6H5)3P
胺与膦亲核性比较 :
R
R
R
C=C
+ (C6H5)3P=O R
RR
+
(C6H5)3P
R
R
O-
R3P > R 2PH > RPH 2 > PH 3
3、季鏻碱的热分解
(CH 3CH 2)2P CH 2CH 2CNOH CH 3
3、 制备醚
CH 3OCH 2Cl Ph 3P
BuLi
Ph
＋
3P
－－CHOCH
3
4、共轭烯烃
=O =CHOCH 3
CH 2＝CHCH 2Cl
PCl3 + 3C6H5MgBr Et2O (C6H5)3P + 3MgBrCl
PCl3＋C6H5MgBr
Et2O
Cl
C6H5P Cl
OH C6H5P
OH
LiAlH4
c、由Friedel-Crafts反应 C6H5PH2
OH
C6H5P O OH
C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
Cl Cl
LiAlH4
C6H5P Cl
O
C2H5O P
Cl
C2H5O
苯基亚膦酰氯 苯膦酰氯 O,O－二乙基磷酰氯
NH2 C6H5P O
NH2
苯膦酰胺
三、合成
1.膦
a、由烃基化反应合成
PCl3 + LiAlH4 THF
Na
PH3 乙醚
H2P-Na+ RX
R PH2 Na
RPHNa RX
R2PH Na
R2PNa RX
R3P
b、由格氏反应合成
O
(C6H5)3P
C 6H5—P(OH)2
三苯基膦
苯基膦酸
2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烃基表示
OC2H5
C2H5O—P—OH O
O,O-二乙基磷酸 磷酸二乙酯
OC2H5
C2H5O—P—C6H5 O
O,O-二乙基苯膦酸 苯基膦酸二乙酯
3、含P-X，P-N类： 酰卤、酰胺
Cl C6H5P Cl
O Cl
双键立体化学：
未稳定化稳定叶立德：顺式为主
半稳定化叶立德：混合物
稳定化叶立德：反式为主
魏悌息反应的应用实例：
1、 用来制备环外烯烃
O + Ph 3P-CH 2
25°C Et2O
CH 2 35%-40%
2、 制备卤代烯烃
Ph 3P
CH 2Cl2
BuLi
＋－
Ph 3P－CHCl
Ph 2C=O
Ph 2C=CHCl
?用来制备wittig试剂的卤代物，可以是 CH3X,1°RX, 2°RX， 但不能用3°RX。卤代物分子中还可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-
COOR等
?碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定 α-H酸性较小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH
未稳定化稳定叶立德（无水、无氧反应条件） α-H酸性较大者，如 Ph3P+-CH2COOEt,可用 NaOH
磷酸
O R—O—P(OH) 2
磷酸烃基酯
O (RO) 2P—OH
磷酸二烃基酯
(RO) 3P=O
磷酸三烃基酯
的分五类
价 磷 酸
H3PO 2 次磷酸
酸） （一膦元酸酸）
H HO P O
H
烃基膦酸
次膦酸
次膦酸酯
二烃基膦酸 膦酸酯
膦烷：
Ph Ph
Ph P Ph Ph
五苯基膦
二、命名
1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应 类名前加上烃基的名称
Ph3P-CR2 O-C
Ph3P CR2 OC
C=CR2 + Ph3P=O
+-
C=O + [ Ph3P-CR2
Ph3P=CR2 ]
C=CR2 + Ph3P=O
?反应规律：醛最快，酮次之，酯最慢。可进行选择性反应。
?醛酮烃基上可以有双键、三键、 OR、NR2等 ?优点：与消除反应相比无双键位置异构体。 ?用途：制备烯烃，特别是环外双键或端基双键
第二节 含磷有机化合物
一. 分类 膦：PH3的烃基衍生物
三价磷化合物 亚膦酸、次亚膦酸及衍生物
五价磷化合物 膦酸、次膦酸及衍生物 膦烷
PH3
RPH2
膦？(磷化氢) 1o膦
R2PH 2o膦
R3P R4P＋X3o膦 季鏻盐
三 价 磷 亚磷酸
亚磷酸酯
亚膦酸
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯
R3P: + R'X
R3P+-R'X-
四、重要反应
1、膦的氧化反应
H2O2
(C6H5)3P
(C6H5)3P=O
. 含磷有机物的化学性质
2.氧化反应
OH
RPH 3 2 +
[O]
R P O 烃基膦酸 OH
OH
R PH 2 2
+
[O]
R2 P O 次膦酸
R P + 3
[O]
R3 P O 氧化膦
[O] ：空气、硝酸、过氧化氢、过氧酸