自由基聚合反应PPT课件

I kd
2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1
RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由 基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率 远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初 级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达 50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为 聚合中期。
❖ 后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减
慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
二、自由基聚合微观动力学
研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
（11）
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速 率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引 发的聚合反应）：
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
把Ri＝Rt代入式（9），得：
（10）
4、聚合总速率ห้องสมุดไป่ตู้推导：
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。
✓（2）第三个假定：
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长 这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的 单体远远少于增长消耗的单体， Ri<< Rp，可以忽略不计，聚 合总速率就等于链增长速率。
（15）
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5 ％～10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大， 也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化， 将式（13）积分可得：
（14）
以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。
IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下 推导出来的：
1. 等活性理论； 2. 稳定态； 3. 聚合度很大。
还在满足以下两个条件的前提下提出来的：
1. 链转移反应对聚合速率没有影响； 2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。
第二章 自由基聚合反应 （II）
3.5 自由基聚合反应动力学
一、概述
聚合动力学研究的主要内容： 聚合速率和分子量
➢ 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化
PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）
不同时期聚合速率的特征：
[ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation)
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M RM. kP1
+M RM2. kP2
+M RM3. kP3
… RMX. （5）
t— 终止（termination)；
tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination)。
✓（2）第二个假定：
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓 度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到 平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引 发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在 动力学上称作稳态处理。
✓（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等， kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ，即等活性理论。
令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、 RM3.、 … RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：
（6）
式中：p— 链增长（propagation)
❖ 诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合
物形成，聚合速率为零。
❖ 初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率
在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％ （工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段， 转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行， 因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。
❖ 中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率
由于：kp :102~104L/(mol . s)； [M.] :10-7~10-9mol/L； [M]: 1~10mol/L；故 Rp ：10-4~10-6mol/(L.s)
3、链终止
链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。 链终止反应：
偶合终止：
（7）
歧化终止：
（8）
终止总速率：
（9）
式中：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由 基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发 剂效率f 。
式中：
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）
I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。
聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可 以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。
组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响 聚合速率。
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发
（1）引发剂分解成初级自由基：
（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比
是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的 反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链 自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单 基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的 反应级数介于0.5~1之间。可表示为：