第四章 环境污染的修复与防治

第四章有机污染物的微生物降解及环境污染修复第一节有机污染物的微生物降解作用一、烃类有机污染物的微生物降解烃类的微生物降解，在解决碳氢化合物环境污染方面起着重要的作用，在环境中烃类微生物降解以有氧氧化占绝对优势。

1．正构烷烃的微生物降解正构烷烃的降解途径有三种：通过烷烃的末端氧化，或次末端氧化，或双端氧化，逐渐生成醇、醛及脂肪酸，而后经β－氧化进入双羧酸循环，最终降解成二氧化碳和水。

其中以烷烃末端氧化最为常见（图4－1）。

许多微生物都能降解碳原子数大于1的正构烷烃。

而能降解甲烷的是一群专一性微生物，如好氧型的甲基胞囊菌、甲基单胞菌、甲基球菌、甲基杆菌。

2．烯烃的微生物降解烯烃的微生物降解途径主要是烯烃的饱和末端氧化，再与正构烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环所成的二醇至饱和脂肪酸。

然后，脂肪酸通过β－氧化进入三羧酸循环，降解成二氧化碳和水（图4－2）。

能降解烯烃的微生物有拉小球菌、酮绿色板毛菌等。

3．苯及同系物的的微生物降解第一，降解前期，带测链芳香烃往往先从侧链开始分解，并在单加氧酶作用下使芳环羧基化形成双醇中间产物（如儿茶酚）。

第二，形成的双酚化合物在高度专一性的双加氧酶作用下，环的二个碳原子上各加一个氧原子，使环键在邻位或间位分裂，形成相应的有机酸。

第三，得到的有机酸逐渐转化为乙酰辅酶A、虎伯酸等，从而进入三羧酸循环，最后降解成二氧化碳和水。

苯系列化合物能被假单胞菌、分枝杆菌、不动杆菌、节杆菌、芽孢杆菌、诺卡氏菌等氧化降解（图4－3）。

4．二、三环芳香烃的微生物降解萘、蒽、菲等二环和三环芳香烃化合物，微生物降解途径是先经过包括单加氧酶在内的若干步骤生成双酚化合物，再在双加氧酶作用下逐渐开环形成侧链，而后按直链化合物方式氧化，最终分解成二氧化碳和水（图4－4）。

图4－4 二、三环芳烃的微生物降解二、农药的微生物降解1．有机氯农药的微生物降解以2，4－D乙酯为例，其生物降解途径如图4－5。

其它此类农药的微生物降解与其类同。

能降解此类农药的微生物有球形杆菌、聚生孢噬纤维菌、绿色产色链霉菌、黑曲菌等。

图4－6是土壤中已知的各种微生物降解DDT过程的简要概括。

DDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解。

因此，在微生物还原脱氯霉作用下，脱氯和脱氯化氢成为DDT降解的主要途径。

如所示，DDT转化为DDE及DDD是其最通常的降解产物。

DDE及其稳定。

DDD还可以通过上述途径形成一系列脱氯型化合物，如DDNS、DDNU等。

此外还可由微生物氧化酶作用使DDT和DDD羧基化，分解形成三氯杀螨醇和FW-152。

DDT在厌氧条件下降解较快。

可降解DDT的微生物主要有互生毛菌、镰孢菌、木霉、产气气杆菌等。

2．有机磷农药的微生物降解图4－7为对硫磷的可能降解途径。

所包括的酶促反应类型有：氧化（I），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化，如对硫磷转化为对对氧磷；水解（II）：相应脂键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；还原（III）：包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。

第二节有机污染物的控制与防治污染物的控制与防治一方面要控制和消除污染源；另一方面要对已经污染的环境采取一切有效的措施，控制污染物的迁移与转化，消除环境中残留的污染物，使其不能进入食物链；第三要充分利用环境本身的自净能力。

一、土壤有机污染的防治1．控制和消除三废2．控制化学农药的使用、发展生态农业主要措施：搞好农药的安全性评价和安全使用标准的制定工作，合理安全地使用现有的农药；发展高效、低毒、低残留的农药来代替剧毒和残留性高的农药；广泛发展生物污染治理；采取综合发展的方法，联合或交替使用化学、物理、生物和其他有效的方法。

3．改变耕作方式通过改变耕作方式，改变土壤的环境条件，可有利于消除某些有机污染物的毒害。

如DDT和六六六在旱田中的降解速度缓慢，残留量大。

改水田后，DDT 的降解加快，仅1年左右土壤中的DDT已基本消失。

二、大气污染物的控制与防治（一）大气污染的控制1．合理进行工业布局；2．集中采暖供热，改善能源结构；3．进行燃料预处理，改进燃烧技术；4．用高烟囱和集合式烟囱排放；5．机动车尾气排放治理；改进机动车排放污染的措施主要包括：改进发动机、改进燃料和改进尾气系统；6．绿化造林、增加绿地。

（二）大气颗粒物的治理治理颗粒污染物包括两个步骤，一是改变燃料的构成，以减少污染物的生成；二是在烟尘颗粒物排放到大气中之前，采用控制设备将尘除掉。

气态污染物的治理方法主要包括：吸收法、吸附法、催化法、燃烧法、冷凝法、生物法和膜分离法等。

三、水体有机污染的预防与治理城市污水和工业污水的任意排放是造成水体污染的最主要的原因。

因此在控制和进一步消除水的污染方面，必须从控制废水的排放入手，将“防”、“治”、“管”三者结合起来。

其主要途径包括制定水环境质量标准、控制污染源的流失总量和重视污水管网和污水处理厂的建设以及充分利用水体的自净能力。

第三节土壤和地下水的化学与生物修复（资料来源：朱利中，1999）随着化学污染物多途径进入土壤系统,如大量施用化肥、农药，工业废水不断侵袭农田及有毒有害污染物的事故性排放；固体废弃物，特别是有毒、有害固体废物的填埋所引起有毒物质泄漏，造成土壤严重污染；同时对地下水及地表水造成次生污染；污染物可通过饮用水或通过土壤-植物系统,经由食物链进入人体，直接危及人类健康。

因此,修复已被污染的土壤及地下水，保障人类健康，实现经济社会的可持续发展，已引起各国政府及环境科学家的广泛关注。

土壤及地下水污染的化学与生物修复已成为当前国内外环保研究的热点。

土壤及地下水污染的修复技术主要有化学修复、生物修复及化学与生物相结合的修复。

一、化学修复1．污染土壤的化学修复污染土壤的化学修复是用表面活性剂或有机溶剂清洗土壤中的有机污染物。

化学清洗的效率与清洗剂本身的物理化学性质(如表面张力、亲水/亲油平衡值、表面活性剂的临界胶束浓度、加溶性能等)及土壤对有机污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。

由于表面活性剂能改进憎水性有机化合物的亲水性和生物可利用性，因而被广泛应用于土壤及地下水有机污染物的化学与生物修复中。

常用于污染土壤清洗修复的表面活性剂有：非离子表面活性剂(如乳化剂OP、TritonX-100、AEO-9等)、阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠SLS、AES 等)、阳离子表面活性剂(如溴化十六烷基三甲铵CTMAB)、生物表面活性剂以及阴-非离子混合表面活性剂。

有机污染物的清洗效率与表面活性剂的种类、性质及其浓度等密切相关。

化学清洗剂本身的物理化学性质、土壤对化学清洗剂的吸附作用、清洗液的流速和温度等都会对油类等污染物的去除效率产生影响。

一般来说,表面张力低、临界胶束浓度低、加溶性能强的清洗剂去油效率高。

2．地下水污染的化学修复地下水污染的化学修复主要有两种方式，即用有机粘土现场修复地下水污染（王晓蓉等，1997），或往地下水中注入表面活性剂，增加疏水性有机物的溶解度及生物可利用性(bioavailability)，实现修复地下水污染的目的。

利用土壤和蓄水层物质中含有的粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机粘土矿物，用来截住和固定有机污染物，防止地下水进一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染（Xu,S.,Sheng, et al.,1997）。

利用现场的微生物降解富集在吸附区的有机污染物（Crocker,F.H., et al., 1995;Guerin,W.F.,et al.,1992;Nye,J.V.,et al.,1994），从而彻底消除地下水的有机污染物。

Guha等[1996]将多环芳烃疏水性有机物增溶到非离子表面活性剂胶束中,提高有机污染物的生物可利用性,以消除水中有机物污染。

研究表明,多环芳烃的溶解度与表面活性剂的种类、浓度、污染物的疏水性、表面活性剂-土壤间的作用方式及污染物与土壤间的作用时间有关。

有机污染物的生物可利用性也与表面活性剂的类型有关;一些表面活性剂浓度低于CMC时,萘和菲的降解速率增大。

二、生物修复生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下，分解污染物，修复被污染的环境。

1．污染土壤的生物修复土壤生物修复就是利用微生物将土壤中有毒有害有机污染物降解为无害的无机物质(CO2和H2O)的过程。

降解过程可以由改变土壤理化条件(包括pH、湿度、温度、通气条件及添加营养物)来完成，也可接种特殊驯化与构建的工程微生物提高降解速率（Wilson,S.C.,et al.,1993）。

污染土壤生物修复的特点如下：成本低于热处理及物理化学方法；不破坏植物生长所需要的土壤环境；污染物氧化比较完全，不会产生二次污染；处理效果好，对低分子量的污染物去除率可达99%以上；可原地处理，操作简单。

目前国外采用的土壤生物修复技术有原位处理(insitu)、就地处理(onsite)和生物反应器(bioreactor)三种方法。

（1）原位处理法是污染土壤不经搅动、在原位和易残留部位之间进行原位处理。

最常用的原位处理方式是进入土壤饱和带污染物的生物降解。

可采取添加营养物、供氧(加H2O2)和接种特异工程菌等措施提高土壤的生物降解能力；亦可把地下水抽至地表，进行生物处理后，再注入土壤中，以再循环的方式改良土壤。

该法适用于渗透性好的不饱和土壤的生物修复。

（2）就地处理法是将废物作为一种泥浆用于土壤和经灌溉、施肥及加石灰处理过的场地，以保持营养、水分和最佳pH。

用于降解过程的微生物通常是土著土壤微生物群系。

为了提高降解能力，亦可加入特效微生物，以改进土壤生物修复的效率。

最早使用的就地处理法是土壤耕作法，并已广泛用于炼油厂含油污泥的处理。

（3）生物反应器是用于处理污染土壤的特殊反应器，通常为卧式鼓状的、气提式、分批或连续培养，可建在污染现场或异地处理场地。

污染土壤用水调成泥浆，装入生物反应器内，控制一些重要的微生物降解条件，提高处理效果。

生物反应器是污染土壤生物修复的最佳技术，它能满足污染物生物降解所需的最适宜条件，获得最佳的处理效果。

生物修复是治理土壤有机污染的最有效方法。

污染土壤的生物修复效率受污染物性质、土壤微生物生态结构以及土壤性质、环境条件等影响。

研究污染物的生物可降解性、微生物对污染物的降解作用机理、降解菌的选育与生物工程菌的应用,是提高污染土壤生物修复效果的关键。

2．污染地下水的生物修复技术污染地下水生物修复的方法有生物注射法、有机粘土法、抽提地下水系统和回注系统相结合法、生物反应器法等。

由于深埋于地下，地下水生物修复技术的实施一般应结合污染的具体情况，采取不同的方法。