2021年X射线荧光分析的基本原理

X射线荧光分析的基本原理

欧阳光明（2021.03.07）

1. 绪论

物质是由各种元素按照不同的构成方式构成的。各种元素的原子是由原子核和一定数目的核外电子构成。不同元素的原子，原子核中质子和中子的数量不同，核外电子数也不同，具有不同的原子结构。核外电子的能量也各不相同，这些能量不同的原子按能量大小分层排列，离原子核最近的电子层称为K电子层，其外依次为L,M,N,O…层。K层上的电子能量最低，由里向外，电子的能量逐渐升高。原子在未接受足够的能量时，处于基态，即稳定状态，此时，K层最多容纳2个电子，L层最多容纳8个电子，M层最多容纳18个电子……。当使用高能射线（如X射线）照射物质时，物质中的原子的内层电子被高能射线逐出原子之外，在内层电子层上即出现一个“空穴”。具有较高能量的外层电子立即补充这一“空穴”而发生跃迁。发生跃迁的电子将多余的能量（两个电子层能量之差）释放出来。释放出来的能量以电磁波的形式向四周发射，其波长恰好在X射线的波长范围内（0.001～10nm）。为了与照射物质的X射线（初级X射线）相区别，将被照射物质发出的X射线（二次X射线）称为荧光X射线（荧光即光致发光之意）。对于K 层电子而言，L层电子向K层电子跃迁时放射出的荧光X射线称为Kα谱线，M层电子向K层电子跃迁时放射出的荧光X射线称为Kβ谱线，其他层的电子发生跃迁时的情况依此类推（如图 1.1所示）。利用被测物质发出的荧光X射线进行物质化学成分的定性分析或定量分析，称为X射线荧光光谱分析。

图1.1原子结构示意图

在形成的线系中，各谱线的相对强度是不同的，这是由于跃迁几率不同。对K层电子而言,特定元素的荧光X射线Kα>Kβ,对于同一种元素而言，强谱线只有1-2条,特征谱线比较简单，易于分析，光谱干扰小。

2. X射线与固体之间的相互作用

X射线照射在固体表面上，主要会产生吸收和散射两种效应。固体物质可以吸收一部分射线，并可以使X射线在固体表面发生散射，使X射线的强度衰减。衰减率与样品的厚度成正比。

X射线的衰减是由X射线的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效应。

2.1X射线的吸收

当X射线的强度和样品的厚度一定时，样品对X射线的吸收主要取决于样品的吸收系数。当入射X射线的波长等于一个特定值时，吸收系数发生突变。各种元素吸收系数突变时的波长称为吸收限。欲从给定元素原子的特定能级上逐出电子，所需的原级X射线波长应小于此元素该能级的吸收限，即大于使特定能级电子被逐出时所需的最小能量（根据波的能量公式E=hv=hc/λ【其中h为普朗克常量，v为波的传播速度，c为光速，λ为波长】，波的能量与波的波长成反比）。原级X射线（连续X射线，能量范围广）照射到样品表面时，除去极小的一部分被样品表面散射外，大部分被样品中的元素吸收，并放射出相应的荧光X射线。

2.2X射线的散射与衍射

X射线的散射可分为非相干散射和相干散射。

非相干散射：X射线光子与固体原子中束缚较松弛的电子作非弹性碰撞时，光子把部分能量传给电子，光子能量降低且改变方向，散射的X射线波长变长，此种散射射线周期与入射线无确定关系，形成连续的背景，对测量不利。

相干散射：X射线光子与固体原子中束缚教紧的电子作弹性碰撞时，散射X射线与入射X射线方向不同，强度相同，无能量损失，相干散射是衍射的基础。

相干散射发生在晶体表面。晶体原子存在周期性的三维空间点阵结构，点阵的周期与入射射线具有同一数量级，因此，晶体可作为衍射X射线的光栅。

图1.2晶体衍射示意图

由图1.2所示，在B点入射的X射线比在A点入射的X射线的反射线的光程多DB+DF距离，由图可见BD=DF=d*sinθ,根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，电磁波才相互加强，出现衍射现象。因此，发生衍射的条件为：

nλ=2dsinθ(1)

式中：θ-衍射角n-衍射级数

d-晶体的晶面间距λ-射线波长式（1）即为著名的布拉格衍射方程。布拉格衍射方程可以应用到以下两方面：

1、用已知波长的X射线照射晶体，测定衍射角θ，可用来鉴别

晶体的结构种类。

2、用已知晶面间距d的晶体，测定待测样品荧光X射线发生衍

射时的衍射角θ，可求出X射线的波长，不同元素的荧光X 射线波长不同，从而可判断是何种元素发出的荧光X射线，进而确定样品中含有的元素。

同时由于不同元素的荧光X射线的波长λ是不同的，当我们改变晶体的衍射角时，可以将含有不同元素的荧光X射线分离，可以分别测定每一种元素的荧光X射线强度。

例：含有K Kα(λ=0.3744nm)和Ca Kα(λ=0.3360nm)两种谱线的混合谱线，采用LiF(200)晶体进行波长色散：

θK Kα=arcsin(λ/2d)=arcsin[3.744/(2*2.014)]=68.35

θCa Kα=56.53

改变晶体放置的角度，可分别测定混合谱线中K、Na元素荧光X射线强度。

2.2内层电子被激发后的驰豫过程

处于激发态的原子自发的从较高的能量状态跃迁至较低的能量状态，这种过程称为驰豫过程。原子在驰豫过程中将多余的能量释放出来，有可能发生辐射跃迁（将多余能量通过辐射的方式释放出来，即辐射出X射线）。也有可能发生非辐射跃迁（多余的能量将原子核外层电子逐出，放射出俄歇电子）。

1）辐射跃迁：辐射跃迁主要是辐射出荧光X射线。当内层电子被激发后外层电子自发跃迁并将多余的能量以X射线的形式释放出来。由于各种原子的原子结构不同，所以核外的能量状态也各不相同。因此，不同能级之间的能量差只与原子的种类有关。各种元素产生的荧光X射线的能量状态各不相同（波长不同）。

因此，通过测定未知样品的荧光射线波长，即可判断样品中含有何种物质。

2）俄歇电子发射：如果内层电子被激发后所释放的能量将另一个核外电子逐出，使之成为自由电子，该电子就称为俄歇电子。

在一般情况下，在使用原级X射线照射待测样品时辐射跃迁和俄歇电子发射同时发生，但由于原子结构的不同，发生两种过程的