第 8 章 电位分析法PPT课件
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第八章电位分析法
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
分析化学第六版 第八章 电位分析
7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
分析化学-电位分析法
膜 外 内
[ H ]2 0.059log [ H ]1
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜 常数 0.059log[H ] 2
常数 0.059PH 试
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。
如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓 度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体， 则它的浓度可用气体分压表示。
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
K的影响因素： 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对 称电位、温度
K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。
实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲 溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
E x K x 0.059PH x Es K S 0.059PH S
2、溶液pH值得测定
参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
E电池 右 左 电池电动势：
SCE
甘汞
玻
SCE 常数 0.059PH试液） K 0.059PH试液
Hg 2 Cl 2 / Hg
1 [Cl ] 2 ( ) 1m ol* l 1 0.059log[Cl ] /(1m ol* l 1 )
第八章 电位分析法与离子选择性电极.
RT a a jj ln nF a a
a A p P b B q Q
R：气体常数 8.314 J· mol-1· K-1; n：参加反应的电子数;
F：法拉第常数 96485C/mol T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
02:35:05
（2）阳离子干扰
Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物
Al 6F ( AlF 6)
3
3
消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等
02:35:05
（二）气敏电极：CO2气敏电极
1. 指示电极
pH玻璃电极
2. 中介液
0.0 1 mol/L NaHCO3
02:35:05
3. 工作原理
CO2 + H2O K1 H2CO3
a(H 2C O3 ) K1 a(H 2C O3 ) K 1p(C O2 ) p(C O2 )
a(HCO K a(H 2CO3 ) 3 )a( H ) K2 a(H ) 2 a(H 2CO3 ) a(HCO 3)
一、pH玻璃电极
<一>、构造
{
玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液
（内充溶液）
02:35:05
<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，
使玻璃膜表面形成水化层
H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相） Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相）
8第八章。电位分析法
含义 10－7mol.L-1的H+与1 mol.L-1的Na+产生的电位值相等。
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
8 电位分析法
2.303RT (指示) lg a(M n ) （参比） （液接） nF
常数
合 并
电位分析法定量 分析的基本原理。
2.303RT 常数 lg a (M n ) nF
电位分析法系根据指示电极的电位直接求得被 测离子的活度。电位分析法称为直接电位法的原因。
10
离子选择性电极的特点
离子选择性电极技术是一种直接非破坏性的分析方 法，对某一种特定离子具有特殊的选择性，不受样品颜 色、黏度、浊度等的影响。 所需设备简单，小巧轻便，价格便宜，可用电池供 电。电极可以根据需要制成各种形状，所需试样可少至 几微升。 离子选择性电极分析速度快，响应时间为几分甚至 几秒钟。 输出信号为电信号，不需转换，可直接放大及测量 记录，且有利于实现连续和自动分析。 对一些其他技术较难测定的离子，如Na+, K+, Ca2+, F-, SO42-、S2-、NO3-、ClO4-等具有较好的效果。
8.1 概述
电分析化学（Electroanalytical methods）主要是应用电 化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象， 利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电 流、电量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。通常是使待 分析的试样溶液构成化学电池，根据所组成电池的某些物理量与其 化学量之间的内在联系来进行测定。可分以下三种类型。 通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理 量（电极电位、电阻、电量、电流-电压曲线等）的关系进行分析。 如电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析。 按上述电物理量的突变作为滴定分析中的终点的指示。如电位 滴定、电流滴定、电导滴其 氧化物），由析出物的质量确定待测组分的量，即电重量分析法。
《电位分析法 》课件
食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
在此添加您的文本16字
总结词：广泛应用
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
电位分析法新PPT课件
1. 使用前必须在水中浸泡; 2. 玻璃电极内阻很高(1.0108 ), 其电极电位
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
chapter-8-电位分析法 厦门大学分析化学课件
8.3.1 玻璃电极 玻璃电极的选择性源于玻璃敏感膜组成的不同。
Na2O·CaO·SiO2= 21.4 : 6.4 : 72.2
Si–O 正四面体 三维空间网络支架 电荷载体
Si O
Ca++(使内阻减少） Na+（使Si–O键断裂
体积小活动性强）
H+（置换出Na+的H+）
玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，
Na+（溶液）＋ H+Gl-（玻璃）
内膜电位： 外膜电位：
内＝K＋0.059 lg
aH 内 aH 内(Gl)
外＝K＋0.059 lg
aH 外 aH 外(Gl)
玻璃电极电位：
膜 外 内
K'0.059lg
aH 外 aH 外(Gl)
aH 内(Gl) aH ＋内
＝K
'
'0.059
lg
a H
外
不对称电位不对称产生的原因： 由于薄膜内外两个表面的状况不同，如含钠量、张力以及外 表面的机械和化学损伤等不同而产生的。
Chapter 8 电位分析法
内容
8.1 概述 8.2 参比电极 8.3 指示电极 8.4 电位测定法 8.5 电位滴定法 8.6 电位分析法计算示例
8.1 概述
电化学分析：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行 分析的方法。它是以溶液的电导、电位、电流和电量等电化学 参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。
电位选择性系数Ki,j表明电极的选择性，若Ki,j =10-3 表明选择性电极对i离子的敏感性为j离子的1000倍。
例：有一NO3离子选择性电极，对SO42的电位选择系数 K NO3 ,SO42 4.1105。用此电极在1.0mol L1H 2SO4介质中 测定NO3，测得aNO3 为8.2 104 mol L1。SO42引起的测量 误差是多少？
第八章 电位分析法
氟 电 极 内 参 比 膜
= K + 0.059pF
最佳使用pH范围： 5 < pH < 7 pH>7
'
Δφ膜 = K - 0.059lg aF - = K + 0.059pF
La3+＋3OH- La(OH)3
pH<5
生成HF2-、HF ，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+
9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 9.105 9.072
13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
2、离子活度测定
-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+
（饱和） (0.1mol.L-1)
电位分析法
主要内容 §1 概述 §2 电极 1. 参比电极 2. 指示电极 3. 离子选择性电极性能指标 §3 直接电位测定法
§4 电位滴定法
§8-1 概述
电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。 原电池 电解池 物质量与电学量关系
电量测定
c~ 电位差 电位分析 c~ 电阻 电导分析 c~ 电量 库仑分析 c~ I、E 伏安分析
（1）玻璃电极
构造： 内参比液： 0.1mol· L-1HCl 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水 中的H+发生交换： Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全 部被H+所占据，从而形成一层很薄 的溶胀硅酸层 (水化层)。
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M n/M M on/M R nF lTn aM n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
5 2020/7/29
E = (+) - (-) + L
E参Mn/M参M on/MR n FTlnaMn
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
11 2020/7/29
§8.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
3 2020/7/29
电位分析法：
测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶 液中待测组分含量。 电位分析法的特点：
灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式：
直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
4 2020/7/29
电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处 产生扩散双电层.电极电位:
电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M - 0.059lgaMn+
该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
可使用的金属：银、铜 、锌及汞等；
不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等
13 2020/7/29
8.3.2 金属-金属难溶盐电极
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
12 2020/7/29
8.3.1 金属-金属离子电极
第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，
Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Mn+ + e - = M
KR n FTlnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。
6 2020/7/29
§8.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值； 参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准； 对参比电极的要求： (1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长； (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任 何温度下其电极电位为 0 V。
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中
即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）：
= Ag+/Ag + 0.059lgaAg+
A Og/Ag0.05l9gKsapC(-lAgCl)
=
AgCl/Ag
14 2020/7/29
8.3.3 汞电极
第三类电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物
(1×10-6 mol ·L-1)及被测金属离子的溶液中所组成。
Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+
Hg2+ + e = Hg
H2 g/Hg H O2 g/H g0.05lg 9[2H ] g
Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2-
2020/7/29
Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl 2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059 lg a(Cl )
Hg 2 Cl 2/Hg
0 .1 m o l/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
7 2020/7/29
8.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极结构：
8 2020/7/29电极电位：（25℃） NhomakorabeaO
H
g
2 2
/Hg
0.059 2
lg
a
H
g
2 2
O Hg2 /Hg 2
概况三
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2
§8.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ?
应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 电化学分析法类别：
电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分 析法、极谱分析法。
-
0.059lgaCl-
10 2020/7/29
表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
§8.1 概述
第八章 §8.2 参比电极 电位分析法 §8.3 指示电极
potentionmetry §8.4 电位测定法 §8.5 电位滴定法 §8.6 电位分析法计算示例
2020/7/29 1
整体概述
概况一
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概况二
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+ 0 .2 8 2 8
饱 和 甘 汞 电 极 (S C E ) 饱 和 溶 液 + 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) （V）
9 2020/7/29
8.2.2 银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
5 2020/7/29
E = (+) - (-) + L
E参Mn/M参M on/MR n FTlnaMn
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
11 2020/7/29
§8.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
3 2020/7/29
电位分析法：
测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶 液中待测组分含量。 电位分析法的特点：
灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式：
直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
4 2020/7/29
电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处 产生扩散双电层.电极电位:
电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M - 0.059lgaMn+
该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
可使用的金属：银、铜 、锌及汞等；
不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等
13 2020/7/29
8.3.2 金属-金属难溶盐电极
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
12 2020/7/29
8.3.1 金属-金属离子电极
第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，
Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Mn+ + e - = M
KR n FTlnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。
6 2020/7/29
§8.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值； 参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准； 对参比电极的要求： (1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长； (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任 何温度下其电极电位为 0 V。
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中
即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）：
= Ag+/Ag + 0.059lgaAg+
A Og/Ag0.05l9gKsapC(-lAgCl)
=
AgCl/Ag
14 2020/7/29
8.3.3 汞电极
第三类电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物
(1×10-6 mol ·L-1)及被测金属离子的溶液中所组成。
Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+
Hg2+ + e = Hg
H2 g/Hg H O2 g/H g0.05lg 9[2H ] g
Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2-
2020/7/29
Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl 2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059 lg a(Cl )
Hg 2 Cl 2/Hg
0 .1 m o l/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
7 2020/7/29
8.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极结构：
8 2020/7/29电极电位：（25℃） NhomakorabeaO
H
g
2 2
/Hg
0.059 2
lg
a
H
g
2 2
O Hg2 /Hg 2
概况三
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§8.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ?
应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 电化学分析法类别：
电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分 析法、极谱分析法。
-
0.059lgaCl-
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表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
§8.1 概述
第八章 §8.2 参比电极 电位分析法 §8.3 指示电极
potentionmetry §8.4 电位测定法 §8.5 电位滴定法 §8.6 电位分析法计算示例
2020/7/29 1
整体概述
概况一
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概况二
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+ 0 .2 8 2 8
饱 和 甘 汞 电 极 (S C E ) 饱 和 溶 液 + 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) （V）
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8.2.2 银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)