【精品】仪器分析第2章电化学分析法PPT课件

KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
[C2O42 ]
仪器分析第2章电化学分析 法
一、基本概念和术语
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
EHg2/Hg
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
a(Hg22
)
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
Ksp,Hg2Cl2 a2(Cl)
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
Ks
p,Hg2Cl2
0.059lga(Cl)
E H O 2C g2/lH g E H O 2 /gH g 0 .0 25 lK g9 s,p H2 C g 2l
▪参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。 ▪辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的
场所。
2021/2/24
电位分析法分类
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量；
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
2021/2/24
参比电极
• 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。难以制备，易受到很 多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。 • 银－氯化银电极 • 甘汞电极：温度不能超过80℃
2021/2/24
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
K C l浓 度
0 .1m o l/L
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
1 .0m o l/L + 0 .2 8 2 8
饱 和 溶 液 + 0 .2 4 3 8
2021/2/24
若已知：E
O Hg
2 2
/Hg
和Hg2Cl2的KSP，请问
EO Hg
2
Cl
2
/H
g
如何
计算？
E H 2 C 2 /g H l E H O g 2 C 2 /g H l 0 . 0 2 gl5 a g 2 ( a H ( H 9 ) 2 a C 2 ( 2 C g ) g ) lE l H O 2 C 2 /g H l 0 . 0 gla 5 g ( C ) 9
电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
2021/2/24
2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
2021/2/24
二、电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变，有金属基指示 电极和离子选择性电极。
2021/2/24
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/2/24
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g 0.025l9 ga2(aH (H )g2ag C 2(2C )l)l
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g0.05lg 9a(C)l
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
直接法和间接法。
2021/2/24
电位符号
规定： 规定半反应写成还原过程： Ox+ne＝Red Cu2++2e＝Cu Zn2++2e＝Zn 电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电 池时，电极所带静电荷的符号。
2021/2/24
电极的分类
▪指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子
浓度的变化。
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2021/2/24
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4ห้องสมุดไป่ตู้CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
EE RTlnaMnO4 nF aMn2
EE RTlnaMn4O•aH
nF
aM2n
2021/2/24
EE
RTl
a nM
•a8
n4O H
nF
aM2n
金属基指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极 )等