【精品】仪器分析第2章电化学分析法PPT课件
合集下载
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
第二章 电化学分析法1PPT课件
F3 e/F2 eF3 e/F2 e0.05V 9 lg a a 1 ((F F 6 2 3 e e ))
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
14
Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
5
以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
6
电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
《电化学分析讲义》PPT课件
One kind of electrochemical analysis based on weighing the product deposited on the surface of electrodes---also be referred to as electrogravimetry .
7
①电位分析法 Potentiometric Methods
These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification.
A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches
完整版课件ppt
10
实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解 Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解 Controlled potential electrolysis 恒电流电解 Constant current electrolysis
①电导分析法： 测定电阻参量 ②电位分析法： 测定电压参量 ③电解分析法： 测定电量参量 ④库仑分析法： 测定电流-时间参量 ⑤极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
完整版课件ppt
4
Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods.
7
①电位分析法 Potentiometric Methods
These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification.
A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches
完整版课件ppt
10
实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解 Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解 Controlled potential electrolysis 恒电流电解 Constant current electrolysis
①电导分析法： 测定电阻参量 ②电位分析法： 测定电压参量 ③电解分析法： 测定电量参量 ④库仑分析法： 测定电流-时间参量 ⑤极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
完整版课件ppt
4
Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
仪器分析第2章电化学分析 法
一、基本概念和术语
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
2021/2/24
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/2/24
▪参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。 ▪辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的
场所。
2021/2/24
电位分析法分类
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量；
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2021/2/24
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
EHg2/Hg
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
a(Hg22
)
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
Ksp,Hg2Cl2 a2(Cl)
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
Ks
p,Hg2Cl2
0.059lga(Cl)
E H O 2C g2/lH g E H O 2 /gH g 0 .0 25 lK g9 s,p H2 C g 2l
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
2021/2/24
二、电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变，有金属基指示 电极和离子选择性电极。
K C l浓 度
0 .1m o l/L
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
1 .0m o l/L + 0 .2 8 2 8
饱 和 溶 液 + 0 .2 4 3 8
2021/2/24
若已知：E
O Hg
2 2
/Hg
和Hg2Cl2的KSP，请问
EO Hg
2
Cl
2
/H
g
如何
计算？
E H 2 C 2 /g H l E H O g 2 C 2 /g H l 0 . 0 2 gl5 a g 2 ( a H ( H 9 ) 2 a C 2 ( 2 C g ) g ) lE l H O 2 C 2 /g H l 0 . 0 gla 5 g ( C ) 9
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
2021/2/24
参比电极
• 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。难以制备，易受到很 多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。 • 银－氯化银电极 • 甘汞电极：温度不能超过80℃
直接法和间接法。
2021/2/24
电位符号
规定： 规定半反应写成还原过程： Ox+ne＝Red Cu2++2e＝Cu Zn2++2e＝Zn 电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电 池时，电极所带静电荷的符号。
2021/2/24
电极的分类
▪指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子
浓度的变化。
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g 0.025l9 ga2(aH (H )g2ag C 2(2C )l)l
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g0.05lg 9a(C)l
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
[C2O42 ]
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
EE RTlnaMnO4 nF aMn2
EE RTlnaMn4O•aH
nF
aM2n
2021/2/24
EE
RTl
a nM
•a8
n4O H
nF
aM2n
金属基指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极 )等
2021/2/24
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KC来自溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
2021/2/24
2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
一、基本概念和术语
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
2021/2/24
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/2/24
▪参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。 ▪辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的
场所。
2021/2/24
电位分析法分类
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量；
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2021/2/24
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
EHg2/Hg
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
a(Hg22
)
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
Ksp,Hg2Cl2 a2(Cl)
EO Hg22/
Hg
0.059lg 2
Ks
p,Hg2Cl2
0.059lga(Cl)
E H O 2C g2/lH g E H O 2 /gH g 0 .0 25 lK g9 s,p H2 C g 2l
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
2021/2/24
二、电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变，有金属基指示 电极和离子选择性电极。
K C l浓 度
0 .1m o l/L
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
1 .0m o l/L + 0 .2 8 2 8
饱 和 溶 液 + 0 .2 4 3 8
2021/2/24
若已知：E
O Hg
2 2
/Hg
和Hg2Cl2的KSP，请问
EO Hg
2
Cl
2
/H
g
如何
计算？
E H 2 C 2 /g H l E H O g 2 C 2 /g H l 0 . 0 2 gl5 a g 2 ( a H ( H 9 ) 2 a C 2 ( 2 C g ) g ) lE l H O 2 C 2 /g H l 0 . 0 gla 5 g ( C ) 9
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
2021/2/24
参比电极
• 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。难以制备，易受到很 多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。 • 银－氯化银电极 • 甘汞电极：温度不能超过80℃
直接法和间接法。
2021/2/24
电位符号
规定： 规定半反应写成还原过程： Ox+ne＝Red Cu2++2e＝Cu Zn2++2e＝Zn 电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电 池时，电极所带静电荷的符号。
2021/2/24
电极的分类
▪指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子
浓度的变化。
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g 0.025l9 ga2(aH (H )g2ag C 2(2C )l)l
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g0.05lg 9a(C)l
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
[C2O42 ]
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
EE RTlnaMnO4 nF aMn2
EE RTlnaMn4O•aH
nF
aM2n
2021/2/24
EE
RTl
a nM
•a8
n4O H
nF
aM2n
金属基指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极 )等
2021/2/24
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KC来自溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
2021/2/24
2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：