第二章 自由基聚合及其应用资料
第2章_自由基聚合-2
导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于 生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。
2、有机过氧类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。
C O O C
O [2 C O + CO2 ]
[2
+ 2 CO2 ]
+ 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
[
2 CO2 ]
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由 基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。
（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一 般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分 解，使f 值下降。 单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基 作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性 较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件， 则引发剂效率低。 表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
R N R R N R + +
O
O [
第2章 自由基聚合 4
1、阻聚剂和缓聚剂的概念
阻聚剂（inhibitor)－能与链自由基反应生成非自由基或 不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停 止的化合物称为阻聚剂；
缓聚剂(retarding agents)－－能使聚合反应速率减慢的 化合物称为缓聚剂。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂 开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中 的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从 引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称 诱导期 (induction period, ti).
ti
I II
III IV
时间
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚 作用 ti 诱导期
图1 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用
2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理 （1）分类
i、按组成结构
• 分子型阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；
• 自由基型阻聚剂
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。
CH2 CH C Y
CH2 CH C Y
醋酸烯丙酯（CH2=CHH—CH2OCOCH3）是典型的烯H丙基
实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格 的区分界限。
阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率。
二章-自由基聚合(终稿)
第二章自由基聚合2.1 学习目の（1）熟悉各种能进行连锁聚合の单体の结构特点；（2）了解连锁聚合反应热力学。
（3）掌握自由基聚合机理。
（4）熟悉自由基聚合常用の引发剂以及引发剂分解动力学。
（5）了解各种类型の引发反应。
（6）掌握自由基聚合反应动力学。
（7）掌握聚合度の计算方法。
（8）熟悉各种链转移反应及其对聚合度の影响。
（9）熟悉自动加速过程。
（10）了解自由基聚合中の阻聚和缓聚作用及机理。
（11）了解速率常数の测定和计算。
（12）熟悉自由基聚合の相对分子质量の控制、分布及影响因素。
（13）了解自由基聚合の反应特征。
2.2 内容提要2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应一、可进行连锁聚合单体の结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体の烯烃の基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间の关系。
具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小の角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性の角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型の聚合反应。
1. 取代基の数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。
（2）对于1,1-二取代の烯类单体，一般都能按取代基の性质进行相应机理の聚合。
并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。
但两个取代基都是体积较大の芳基时，只能形成二聚体。
（3）1,2-双取代の烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
（4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代の数目和位置如何，均易聚合，这是氟の原子半径较小の缘故。
综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍の取代烯烃，是连锁聚合单体の两种主要类型。
其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。
2. 取代基の电负性和共轭性决定烯烃の聚合反应类型按照聚合反应活性中心の不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。
第二章自由基聚合
2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
高分子化学02自由基聚合
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
4
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
21
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
22
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以 分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分 子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
9
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
第二章自由基聚合
3、光敏间接引发剂：
间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形 成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引 发剂而引发聚合。 例如： 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用 的间接光敏剂。
2.4.4
辐射聚合
辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。 辐射引发的特点： 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 辐射聚合和光引发聚合的共同点： a、可在较低的温度下进行， b、温度对聚合速率影响较小， c、聚合物中无引发剂残基。
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
2.4.1.3
引发剂效率
定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率，以f表示。
消耗引发剂的副反应有：
⑴诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应， P74
⑵笼蔽效应伴副反应
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分 子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子 内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩 散出“笼子“，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命很短，约 10-11～10-9s。 如来不及扩散出来，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相 对速率。
2、链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。
3、链终止
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应
4、链转移
聚合后期 —— 聚合速率逐渐转慢，最后，当
转化率到达 90-95% 以后，速率变得很小，即 可结束反应。
第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。
结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。
丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。
第二章 自由基聚合
t d[ I ] [ I0 ] [ I ] 0 dt
或
[I ] Ln kd t [I0 ]
[I ] [I0 ]e
kd t
［I0］＝起始引发剂浓度，单位mol/L
假设引发剂分解了原来的一半，即［I］＝［I0］/2, 此时所用时间为t1/2称为半衰期(Half Life) ，代入
用引发剂引发时，将由下列两步组成：
a. 引发剂I分解，形成初级自由基
I
R + H2C CH X
2R
R CH2 CH X
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol, 反应速率小；形成单体自由基是放热反应，活化能低， 约2.1~3.5×10 kJ/mol, 反应速率大。
（2）链增长：
链引发形成的单体自由基有很高的活性，立即和 烯类单体的第二个分子的π 键重新杂化结合，形 成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和 其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个 增长过程是连锁反应，这个过程称为链增长反应。
R CH2 CH + H2C X R CH2 CH X CH X HC2CH X R CH2 CH H2C X x CH2 CH X CH …… X
t1/ 2 Ln2 0.693 kd kd
可见，在一定温度下t1/2是仅与分解速率常数kd有关的 数值，与起始浓度无关。因此，引发剂的活性可以用分解 速率常数或半衰期来表示。分解速率愈大，或半衰期愈短， 则引发剂活性愈高。 这样
[I ] exp[0.693t / t1/ 2 ] 2t / t1/ 2 [I0 ]
由实验测得不同温度下的kd值，将Lnkd与1/T作图， 直线斜率即为－Ed/R,就可求得Ed 或者根据式： Lnt1/ 2 Ln0.6932 Lnkd
高分子化学-第二章 自由基聚合
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
第二章自由基聚合
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH
反应可进行
M 聚合解聚P
解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。
G = H S
G > 0 聚合物解聚成单体 G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡 G < 0 单体能自动聚合成聚合物
聚合和解聚处于平衡状态（ G 0 ），这时的温度 为聚合上限温度TC。是聚合热力学中重要的研究参数。
G 0
H TS
链增长和链终止是一对竞争反应。从一对活性链的双基终 止和增长反应比较，终止速率大于增长，但单体浓度 （1~10mol/L) 远大于自由基浓度（10-7~10-9mol/L)，结果 增长速率远大于终止速率。
链转移
链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子 或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去 原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚 合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应。
CH2=CHC6H5 常温下聚合（At ambient)
CH2=CH N
易进行自由基聚合、离子型聚合
CH2=CHCOOCH3 易进行自由基聚合、离子型聚合
单体的特点：结构不对称、极化程度大
2.双取代烯类单体
1）1，1取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时，不易聚合（Steric effect)
ktr CH2 CH + S
X
P+S
第二章 自由基聚合及其应用
产品分子量 的控制因素
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂盒等
1.2.3. HIPS的合成工艺和聚合 物结构特点
（溶液）本体法
橡胶 苯乙烯
溶
解
本体预聚
本体聚合
挤条造粒
产品
本体－悬浮法
橡胶 溶 解 苯乙烯 引发剂 水、分散剂 悬浮聚合 干燥造粒
本体预聚
产品
粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象
橡胶相状态
在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样 可使橡胶相体积增加10％－40％。 橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有 效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相同 的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增韧效果 越好，但包藏量为橡胶量两倍左右较为适宜。
熟化处理：
目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使 聚合物中残余单体的量降至1％以下。
今后发展方向
残余单体含量高 改进办法：采用负离子聚合方法。 分子量控制
资 料
美国诺瓦公司开发出水发泡聚苯乙烯新工艺 据海外媒体报道，美国诺瓦（Ｎｏｖａ）化学 品公司和塑料加工设备企业ＴｅｕｂｅｒｔＭａ ｓｃｈｉｎｅｕｂａｕ公司日前共同开发了利用 水生产发泡聚苯乙烯（ＥＰＳ）的新工艺。这种 工艺是将淀粉混配到ＥＰＳ颗粒内，通过吸收水 使ＥＰＳ发泡以制取成品，解决常规ＥＰＳ的戊 烷逸散污染 问题。
橡胶颗粒的大小
HIPS中橡胶的粒径通常为1－5m。 橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌 入裂缝中而起不到增韧作用。 橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率 减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。 大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径 橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。 因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲 击强度。 橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度 以及橡胶浓度。
第二章自由基聚合分析
2.3.1.3
链终止
在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合 物分子的反应，有偶合终止和歧化终止两种方式。 1、偶合终止： 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。
大分子特征：
大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若由引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
2、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或 其它原子的终止反应。
第三章 自由基聚合
♦ 自由基聚合机理 ♦ 聚合速率 ♦ 分子量和链转移反应 ♦ 速率常数 ♦ 聚合热力学
2.1 引 言
2.1.1自由基聚合反应（radical polymerization)
＊ ＊
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。
需要活性中心（reactive center)—自由基，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。 reaction)，由链引发、链增长和 链终止三个基元反应组成。 transfer reaction)，对聚合物的 分子量、结构和聚合速率产生影响。
表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性
2、单体带吸电子基团时 有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基 团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种 共轭稳定，有利于阴离子的聚合。
腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基 引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的 进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎 全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：
2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2CH X
放热反应，活化能低， 约20~34kJ/mol， 反应速率大，增长速率常 数约102~104 。
chap2自由基聚合
12
烷基供电性较弱，丙烯(propylene)、丁烯 (butylene)通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
CH3
CH2=CH
CH2CH3
CH3
CH2=C
CH2=CH
异丁烯(isobutylene)：一个碳原子上双甲基取 CH3 代，供电性相对较强，是α烯烃中唯一能阳 离子聚合的单体。
13
3）吸电取代基(electron-withdrawing substituent)： 如腈基cyano、羰基carbonyl 使双键电子云密度降低； 使阴离子增长种电子云分散而共轭稳定。 BCH2 C
Y
带吸电取代基单体利于阴离子聚合
14
空间位阻效应(steric effect)
由取代基的体积、数量及位置等引起的，在 动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活 性种的选择。
引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发
剂残基。
21
歧化终止(Disproportionation)：某链自由基夺 取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
CH2CH + CHCH2 CH2CH2+CH=CH
X
X
X
X
歧化终止的结果：
DP与链自由基中的结构单元数相同；
每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为 饱和或不饱和（两者各半）。
CH2CHY+ S X X 单体(monomer) 夺取原子 溶剂(solvent) 链自由基 引发剂(initiator) 大分子 (macromolecule） CH2CH + YS
失去原子的分子成为自由基，继续新链增长。 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形 成支链。
《高分子化学》第二章自由基聚合
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
X
X
X
特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
• 结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
共轭效应(resonance effect)
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化(polarization)，能 按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应：烷氧基具有吸电子性 共轭效应： 但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，
• 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反 应结束仍以原状态存在于体系中的物质
一、引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分
解方程式 • 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分 子和自由基
• 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）
与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子
第二章自由基聚合
CH CH X X
结构对称，空间位阻大 电子效应往往相互抵消
（3）三、四取代，一般不能聚合 氟代乙烯例外
表1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 六氟丙烯 分子式 CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3
聚合类型 自由基 阴离子 ⊕ ⊕ ⊕
阳离 子
配位
续表
偏二氟乙烯
烷基乙烯基 醚 醋酸乙烯酯
RCH2 C CH2 C +
重排
H RCH2 C CH2 C H CH3 CH3
+
三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应
§2.2.2 单体可以聚合的条件
（3）—X是吸电基团electron withdrawing group
O C
e.g: —NO2 ,— CN ,
阴离子聚合
大部分也能自由基聚合
CH2=CHCH3
只能配位聚合
CH2=CHCN
不能阳离子聚合
3、下列单体能否进行聚合？并指出聚合 反应机理，简单说明理由。
1）CH2=C(CH3)COOCH3 2）CH2=C(CN)2 3）CH2=CHOC3H7 4）CH2=C(Cl)2 5）CF2=CF2 6）CH2=CH-CH=CH2
7) CH2=C(CH3)2
高 分 子 化学
Free Radical Polymerization Free Radical Polymerization
第 二 章
自由基聚合
Free Radical Polymerization
Free Radical Polymerization
本章主要内容：
1. 引言 2. 连锁聚合的单体 3. 自由机聚合机理 4. 链引发反应 5. 聚合速率 6. 分子量和链转移 7. 阻聚和缓聚 8. 反应速率常数的测定 9. 分子量分布 10. 聚合热力学
第二章自由基聚合(radicalpolymerization)
第二章自由基聚合(radical polymerization)【课时安排】2.1 单体的聚合能力2学时2.2 自由基聚合机理4学时2.3 链引发反应3学时2.4 聚合反应动力学2学时2.5 相对分子质量1学时2.6 链转移反应2学时2.7 聚合方法4学时总计18学时【掌握内容】1.单体聚合能力：热力学(△E, △S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。
【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理及动力学【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构(6)设计聚合工艺,线路与配方2.1 单体的聚合能力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一聚合热二聚合熵三聚合温度四小结2.1.2 聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心二单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)3 单体共聚能力【授课时间】2学时【教学重点】1影响聚合热的主要因素及其规律2单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学难点】1影响聚合热的主要因素及其规律2 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目标】1 掌握影响聚合热的主要因素及其规律2掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律3 能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团常见聚合单体类型两个以上有机官能团单体C=C-X热力学:方向,限度，∆G<0 R-C=O动力学: 聚合方法杂环(O,N,P,S)2.1.1 聚合热力学∆G=∆H-T∆S= ∆E+P∆V-T∆S<0 聚合；=0 达到平衡；>0 解聚一聚合热∆H=∆E+P∆V1 内能变化∆E=∆E f+∆E R+∆E s+∆E’=( E fp - E fm)+( E Rp - E Rm)+( E sp - E sm)+ ∆E’E f------由键能所贡献的内能E R-----由共振效应所贡献的内能E s------由空间张力或位阻效应所贡献的内能∆E’----其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能CH 2=CH 2 -CH 2-CH 2- ∆E f =εm -εp=609.2-2×351.7=-94.2 kJ.mol -1 （实测值∆H=-88.8 kJ.mol -1）(2)共轭效应增强，|—∆H|减小(3)位阻效应增强，|—∆H|减小 (4)氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小 (5)强电负性取代基的存在使|—∆H|增强(6)需具体综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行二 聚合熵 ∆S=-100～-125 kJ.mol -1三 聚合温度1 聚合上限温度∆G=∆H-T ∆S=0→T c =∆H/∆S （不同压力与活度下数值）→T c 有一系列，对应一系列平衡单体浓度→常规定[M] e =1mol/L 时T c 为聚合上限温度→T c =∆H 0/∆S 02 平衡单体浓度eo oM RT S H Tc ]ln[+∆∆= 四 小结增强聚合倾向内因 ∆S 影响不大∆E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt ）的聚合现象2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1) 取代基的诱导效应A A 自由基：2A A CH 2CH XA B 阳离子CH =CHX A CH 2H C X离解A +B -δ+B δ-A B 阴离子A CH 2H C X 离解A -B +δ+B δ-带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 阳离子聚合取代基-X: -NO 2,-CN,-F,-Cl,-COOCH 3,-CONH 2,-OCOR,-CH=CH 2，-C 6H 5,-CH 3,-OR 自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2.2 自由基聚合机理【教学内容】2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ）二 链增长反应（chain growth ）三 链终止反应（chain termination ）四 链转移反应（chain transfer ）2.2.3 自由基聚合的反应特征【授课时间】4学时【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学手段】课堂讲授，配以Flash 动画演示，辅以学生讨论【教学过程】2.2.1 自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ） 慢 单体自由基引发剂引发为例二 链增长反应（chain growth ） 快 活性高分子链I 2 Ik I k i I CH 2引发活性种，初级自由基，引发自由基H 2C CHX +CHX M链结构在该步形成：序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成立体结构→无规结构三 链终止反应（chain termination） 速 稳定大分子1 双基终止（均相体系，主要方式） PS,PAN 偶合为主; PMMA 偶合歧化兼有; PVAc 歧化为主问题：k t >>k p , 为何还可得到大分子？2 单基终止四 链转移反应（chain transfer ）一定条件下 不同活性的链自由基 2.2.3 自由基聚合的反应特征 1 慢反应，快增长，速终止234 放热反应，低温有利2.3 链引发反应k I CH 2H 2C CH+CH XMCH 2CH CH 2CH 2偶合：CH 2CH CH CH 2歧化：CH 2CH 2CH 2CH 2CH CH X +k k k CH 2+CH S + SCH 2CH 2【教学内容】2.3.1 引发剂类型一 热分解型二 氧化还原类2.3.2 引发剂活性（表征方法）2.3.3 引发剂效率f2.3.4 引发剂的选择【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应【教学目标】1 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式4 能根据具体要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】2.3.1 引发剂类型一 热分解型（Ed=80～140kJ/mol ，中高温使用）1 偶氮类引发剂2 过氧类引发剂(1) 有机过氧类a 烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP ），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b 二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）：过氧化二异丙苯c 过氧化酯（RCOOCR ’）d 过氧化二酰（RCOOOCOR ’）R 1C R 2N N C R 1R 2R C R N N C R 1R 2对称不对称(X＝吸电子取代基）H 3C C CH 3CN N N C CH 3CH 3CN H 3C C CH 3CN 2+ N 2偶氮二异丁腈（AIBN)Ph C O C O Ph 2Ph C O O Ph C O OPh + CO 2过氧化苯甲酰（BPO ）e 过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)(2) 无机过氧类：S 2O 82─→2 SO 4‧─二 氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol ，低温使用）1 水溶性(1) 生成一种R ‧HOOH + Fe 2+→HO ‧+OH ─+Fe 3+S 2O 82─+ Fe 2+ →SO 42─ + SO 4‧─+Fe 3+用量:还原剂<氧化剂，否则Fe 2++‧OH →Fe 3++OH ─白白消耗自由基(2) 生成一种R ‧S 2O 82─+ SO 32─→SO 42─+ SO 4‧─+ SO 3‧─2 油溶性2.3.2 引发剂活性（表征方法）一 分解速率常数kd 越大，引发剂活性越大I k dt I d R d d =-=][二 分解活化能Ed 越小，引发剂活性越大三 半衰期t 1/2越小，引发剂活性越大2/12/][][ln t k I I d o o = 四 残留分率[I]/[I]o 越小，引发剂活性越大2.3.3 引发剂效率f一二 笼蔽效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。
第二章 自由基聚合(1)
第二章自由基聚合一、课程主要内容⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。
⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。
⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。
⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。
⒌其它引发体系。
⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。
⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。
⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。
⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。
⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。
通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠基本概念题⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。
01s到几秒的时间。
因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。
第2章 自由基聚合-3
例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 J/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 Et Ed 17 140 E1 (E p ) 29 90.5 2 2 2 2
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I] （3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由 基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发 剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] 式中：
I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation)
（7） （8）
歧化终止：
Mx + My ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2
d[M. ] （9） Rt 2k t [M. ]2 dt 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自 由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M.]，实 验中不宜测定，因此设法消除。
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发
（1）引发剂分解成初级自由基： kd I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： k1 . （2） R ＋M RM. 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由 基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率 远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初 级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
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SMA（苯乙烯和马来酸酐无规共聚物） AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙 橡胶的共聚物）
MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯 三元共聚物）
MABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 丁二烯四元共聚物）
1.2.1 苯乙烯聚合基本原理
4 在自由基聚合中伴有链转移反应，使聚合 物分子量降低，可加入适量的链转移剂来控 制产品的分子量。
二、自由基可聚合单体
乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代 基
聚合体系组成 单体；引发剂；介质
§1.2 聚苯乙烯材料的合成和制备
GPPS HIPS
聚苯乙烯材料发展
GPPS（通用聚苯乙烯） HIPS（高抗冲聚苯乙烯） EPS（可发泡聚苯乙烯） ABS（丙烯腈和苯乙烯、丁二烯共聚物） AS（丙烯腈和苯乙烯共聚物） ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无
（1）引发剂分解是吸热反应，活化能高 100－150KJ/mol；
（2）链增长是放热反应，活化能低， 20－35KJ/mol；
（3）链自由基活性高，终止活化能更低， 8－20KJ/mol
2 聚合体系由单体和聚合物两部分组成，不 存在聚合度递增的中间产物；
3 延长反应时间只是提高转化率，对分子量 影响很小；
第二章 自由基聚合及其产品
自由基聚合及其产品 活性自由基聚合及其产品
§1.1 自由基聚合(free-radicalpolymeization)基本原理及其特点
R-R
R + nM
R+R
Polymer
一、自由基聚合的特点
1 反应分链引发、增长、终止、转移等基元 反应，具有慢引发、快增长、速终止的特 点；
产品分子量 的控制因素
反应温度 T↑→Mn↓ 乙苯用量 乙苯用量↑→Mn↓
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂盒等
1.2.3. HIPS的合成工艺和聚合 物结构特点
（溶液）本体法
橡胶 苯乙烯
溶解
本体预聚
本体－悬浮法
本体聚合
橡胶 苯乙烯 引发剂 水、分散剂
溶解
本体预聚
悬浮聚合
挤条造粒 干燥造粒
HIPS中橡胶含量增加，则冲击强度提高，但拉 伸强度、弯曲强度和熔融指数等降低。 通常HIPS中橡胶含量为3％－10％（质量）， 半抗冲击型产品的橡胶含量略低约为3％， 抗冲击型产品橡胶含量约6%， 高抗冲击产品含量为8－10％， 超高抗冲击型产品中橡胶含量可高达25％左右。
抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗粒含量。 而橡胶颗粒的大小、多少均与橡胶含量有关。
丁苯嵌段共聚物生成小粒径颗粒，提高材料的光 泽；EPDM与丁苯嵌段共聚物不相容，产生粒径大 的橡胶颗粒，提供材料高抗冲性能。通过这种方 法，可制备高光泽并保持高抗冲性能的HIPS。
橡胶的分子量
橡胶的相对分子质量及其分布对HIPS中橡胶 颗粒粒径的大小和分布都有影响。 相对分子质量通常在180000到260000之间， 并且一般要有枝化部分，这样一方面能够降 低冷流现象，另一方面可降低粘度。
接枝率
接枝产生在聚丁二烯与单体苯乙烯之间，大部分发 生在苯乙烯聚合反应初期。 通过接枝可大大改善两相聚合物的互溶性和结合力。 支链树脂的一端由化学键与橡胶连接，另一端与主 体树脂完全互溶，这样裂纹引发点才能出现在界面 间或靠近界面间。 若橡胶颗粒与主体树脂没有足够结合力，则裂纹发 生后的两相界面之间易于脱离。 但接枝率也不能太高，太高会使橡胶与主体树脂相 容性太好，接近分子级分散，失去两相特性。不仅 不能起到增韧作用，而且还会使树脂刚性和软化温 度下降。
橡胶品种
橡胶品种对HIPS的性能也有很大影响，目 前一般采用BR、SBR 、SBS、SIS 。 BR具有相当好的耐热性，有利于HIPS的加 工，另一方面，它有很低的玻璃转化温度 （Tg），易于产生松弛，有利于银纹的产 生和终止，故增韧效果也越好。
在0℃有结晶，因而，减弱了HIPS的低温韧 性。
除了BR外，如苯乙烯－丁二烯的嵌段共聚物也用于 制备HIPS。 这种体系橡胶颗粒粒径小于1m，具有高光泽和高 刚性；但和相同BR含量相比具有更低的韧性。为 此，丁苯嵌段共聚橡胶和三元乙丙橡胶（EPDM） 的混合橡胶体系被用于调整橡胶颗粒的大小和分布。
美国道（Dow）化学公司 燕化化工一厂 三台立式聚合釜串联操作
燕化化工一厂PS（HIPS）溶液本体聚合工艺流程
BR罐
St
循环St
乙苯
108℃
矿
90℃
物 油 过滤器
180℃ 导 生
闪蒸
浆液槽
原料
储罐
Cat
聚合反应釜
去造粒
计量泵
工艺条件： 进料温度：90℃；停留时间：1～2h; 操作温度：108～180℃；压力：0.25～0.4MPa 转化率：85％； 撤热方式：分段夹套，内冷盘管
橡胶相状态
在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样 可使橡胶相体积增加10％－40％。 橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有 效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相同 的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增韧效果 越好，但包藏量为橡胶量两倍左右较为适宜。
橡胶颗粒的大小
HIPS中橡胶的粒径通常为1－5m。 橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌 入裂缝中而起不到增韧作用。 橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率 减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。 大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径 橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。 因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲 击强度。 橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度 以及橡胶浓度。
热聚合原理
H
三烯化合物
1.2.2 GPPS聚合的工艺
聚合 方法
本体法或溶液本体法 悬浮法
釜式反 应器
预聚合
卧式活塞流 反应器
聚合
塔式反 应器
聚合釜的数量和反应釜的形式随各国技术不同而不同
技术 来源
日本东洋工程公司－三井东压公司（TEC－ MTC） 兰化、吉化 四釜满釜连续聚合
美国Cosden公司（Fina公司） 抚顺石化 一台预聚釜反应器与一台卧式反应器串联
产品 产品
粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象
胶粒结构分布
以聚苯乙烯为连续相， 以橡胶粒子为分散相， 相界面以二烯烃橡胶的 苯乙烯接枝共聚物作相 容剂
PS撞击示意图
HIPS性能影响因素
橡胶含量 橡胶颗粒的大小 橡胶相的状态 橡胶的种类 橡胶的分子量 接枝率 PS的性质
橡胶含量