前线轨道理论
《高等有机化学—反应和机理》(Bernard Miller)笔记
●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。
●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。
顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。
●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。
●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。
前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。
在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。
●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在反应后对称性保持不变。
●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。
●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：以1,3,5-己三烯为例：(1)形成6个分子轨道(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，都是镜面对称的。
(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。
(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。
故1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的(5)能量分配很合理，故反应是允许的。
用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：(1)用能量最低的形成键(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯的形成环丁烯的。
理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。
(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯的电子在上。
但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。
什么是前线轨道理论
什么是前线轨道理论前线轨道理论是一种分子轨道理论，由日本理论化学家福井谦一于1951年提出。
这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，认为有电子排布的能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有被电子占据的能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。
HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。
前线轨道理论研究分子在化学反应过程中的机理，认为分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道，对于分子的化学性质起决定性作用。
分子进行化学反应时，只和前线轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
前线轨道理论提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释，即分子轨道对称守恒原理中。
这一原理在解释双分子反应时认为，电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道，使旧键断裂新键生成。
因此，最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则，才能产生净的有效重叠，否则过渡状态能量太高，反应不能进行。
同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则，能量差不得大于6eV。
利用前线轨道理论，还可以很好地解释有机协同反应选律等。
例如，应用前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。
前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中，烯烃的HOMO 和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。
作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。
当烯烃的双键碳上连有供电基时，供基电基具有的高能级的被占轨道，其能量与烯烃轨道能量相近，他们之间可发生相互作用，使究轨道发生极化。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
homo和福井函数
homo和福井函数
“homo”和“福井函数”是两个不同的概念，“福井函数”与“双描述符”是目前流行的预测反应位点的方法。
“homo”是指分子轨道理论中的最高占据轨道，“HOMO和LUMO便是所谓前线轨道”。
“福井函数”是日本理论化学家福井谦一在1951年提出的前线轨道理论中的一个重要概念，他认为在分子的反应中，电子主要从能量最高的占据轨道（HOMO）转移到能量最低的未占据轨道（LUMO），这两个轨道是决定分子化学反应的关键，于是将这两个轨道命名为前线轨道。
福井谦一对前线轨道理论进行了进一步的发展和完善，发现前线轨道的对称性可以解释以前难以理解的化学反应过程。
“homo”和“福井函数”在化学和材料科学等领域中都有着广泛的应用，对于理解和研究分子的化学反应和性质具有重要意义。
前线轨道理论及其应用
前线轨道理论及其应用摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。
它能成功地说明大量反应事实和规律。
本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。
关键词：前线轨道理论; 应用1.前言前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。
本文综合了数篇文献的研究内容，将2.理论思想早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。
并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。
考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。
因此，有理由认为在分子反应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。
这一概念和观点，起初只引起了极少数人的注意。
但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的研究。
他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”，35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。
前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。
今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具，对于人们的化学实践具有重要的指导意义。
3.前线轨道理论分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道，空轨道和半占轨道[4]。
离域pi键 前线分子轨道理论
发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键， 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
分子轨道理论
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
其中对成键有贡献的是一
个σ键。与价键结构式完全
一致。
FF
苯分子的结构——离域π键的概念
实验测得苯分子中6个C-C键的键长相等 各键角都等于120o
NO2分子的结构—— π33离域π键
非键轨道
Ozone的分子结构
价键理论和分子轨道理论的比较：
✓价键理论将共价键看作原子之间的定域键 ✓反映了原子间直接的相互作用 ✓形象直观而易于与分子的几何构型相联系
Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.
Molecular Orbitals of the Second Period
LCAO– Linear combination of atomic orbitals
2.1 周环反应概况简解
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也
前线轨道理论在化学中的应用
前线轨道理论在化学中的应用前线轨道理论相信大家都很熟悉了，这是福井谦一的成名理论。
HOMO是最高占据轨道，可以给出电子，具有亲核性；LUMO是最低未占据轨道，可以接受电子，具有亲电性。
大部分的有机反应都可以用HOMO与LUMO的重叠来得到令人满意的解释但是一旦涉及到过渡金属，稀土金属，以及锕系金属时，因为涉及到d 轨道与f轨道，很少有人用前线轨道理论去解释反应性了，这其实是比较可惜的。
对于很多金属有机体系，其实前线轨道理论也能给出许多直观和令人满意的解释。
其中的精髓，就是下面这张图，需要重点阐述一下。
这画的是反键轨道，图左边是过渡金属，右边是主族元素；上面的图等值面小一点，下面的图等值面大一点，但其实都是同一个反键轨道。
下面这个等值面比较大的反键轨道看上去还是比较正常的，过渡金属的d轨道与旁边原子的p轨道相位是相反的，不重叠。
但是看上图这个等值面比较小的图，就能发现好玩的地方了。
因为过渡金属的d轨道比较“胖”，所以大家可以看到，尽管是在反键轨道中，但是d轨道因为足够胖，还是可以在外层和相邻原子的p轨道发生相同相位的重叠。
明白了这一点后，就可以开始解释许多有趣的实验现象了。
大部分例子都在论文中，这里仅举一例。
大家都知道，烯烃的[2+2]环加成反应是轨道对称性禁阻的，所以一般不能发生，福井谦一用他的前线轨道理论满意地解释了这一实验事实。
但是过渡金属参与的[2+2]环加成反应却可以顺利进行（烯烃复分解反应），这又是为什么呢？看下图一眼就能明白。
正是因为过渡金属Ru的d轨道足够大，于是和相邻C原子的p轨道发生重叠，LUMO构成了一个同相位重叠的区域，可以顺利地与另一分子烯烃的HOMO很好地交盖。
如果没有过渡金属，很显然两分子烯烃的LUMO与HOMO的相位是不匹配的，所以反应就不能发生了。
正是因为过渡金属的d轨道比较胖，相位也很特别，所以才展示出了与主族元素完全不同的反应性。
前线轨道理论及应用
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
S (E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)2
( ')
i i '
S (N) r
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
Dr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)
2
( ')
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
结构化学第五章3
氯
碘
S的同素异构体很多：
碳的一些结构
Conclusion:
（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多 ，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致 ，或出现有限的几种情况。 （2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关 的原子轨道来分析。 （3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金 属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 （4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F ）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式
例如，SiF62-能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅 原子的d轨道比s和p轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道 时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于F原子 的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷， 使d轨道收缩，Si—F键增强，同时，F原子半径较小，相互排 斥较小，使它适于成键。
F V E 2
8-N规则
5.8.2 非金属化合物的结构特征
1.分析各个原子d轨道是否参与成键
第一周期H、He只有1s轨道参与成键；第二周期元素只 能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd 轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有 d轨道参加，最高的配位数可超过4。但d轨道能否有效地参加 成键，还要看d轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较 远，成键效率下降，就不能利用d轨道成键。
反应的势能面
乙烯加氢的反应
丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应
关于两者轨道对称性匹配的描述。
5.6.3分子轨道对称守恒原理
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
分子轨道理论
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
2.2 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：
电环化反应选择规则的应用实例
实例一：完成下列反应式
CH3 H3C H
H
实例二：完成下列反应式
175oC
CH3 H CH3 H
CH3 H
H H3C
CH3
H
H+
CH3
主要产物
H CH3 CH3 H
实例三：完成反应式
H H
(CH2)m
H
(CH2)m
H
m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
σ1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几 率较大
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
2.3 前线轨道理论的概念和中心思想
环加成反应简介
环加成反应摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学中非常重要的理论。
本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应中的应用做简要介绍。
关键词：环加成反应前线轨道理论 Diels-Alder反应环加成反应(Cycloaddition Reaction)是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应, 它是由两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。
这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法。
有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通过环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生[4＋2]环加成实现的。
常见的环加成反应类型除[4＋2]外，还包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。
环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。
在天然产物的全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。
1、前线轨道理论简介前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。
凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。
这对选择有机合成反应路线起决定性作用。
鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.1 前线轨道的几个基本概念分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。
前线轨道理论中，将用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之为最低占有轨道，用LUMO表示（如图1-1）。
有的共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占轨道，用SOMO表示。
在分子中，HOMO轨道对于电子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成新的化学键的过程。
周环反应
周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。
1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。
这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。
这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。
CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。
《有机化合物的结构》前线轨道理论应用
《有机化合物的结构》前线轨道理论应用《有机化合物的结构：前线轨道理论应用》在有机化学的领域中，理解有机化合物的结构及其反应性是至关重要的。
前线轨道理论作为一种强有力的工具，为我们深入探究有机化合物的结构和反应机理提供了独特的视角和深刻的见解。
前线轨道理论的核心概念是前线轨道，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。
这些轨道在化学反应中起着关键作用，因为它们决定了分子之间相互作用的方式和反应的可能性。
以乙烯为例，其分子轨道可以通过量子化学计算或简单的理论模型来描述。
乙烯的π键对应的轨道就是前线轨道的一部分。
当乙烯参与加成反应时，例如与氢气的加成，氢气分子的电子会与乙烯的前线轨道相互作用。
氢气分子的电子会填充到乙烯的 LUMO 中，从而形成新的化学键，使反应得以发生。
再来看苯这种具有特殊芳香性的有机化合物。
苯的分子轨道呈现出高度的对称性，其 HOMO 和 LUMO 的分布对于苯的化学性质有着重要影响。
在苯的亲电取代反应中，亲电试剂会进攻苯环的特定位置，这与苯的前线轨道的电子分布密切相关。
由于苯环的特殊结构和前线轨道的特征，使得亲电取代反应具有一定的选择性和规律性。
前线轨道理论在解释有机反应的选择性方面也表现出色。
比如在烯烃的亲电加成反应中，不同取代基的烯烃反应活性和选择性有所不同。
当烯烃分子中存在给电子基团时，会增加 HOMO 的能量，使其更容易与亲电试剂相互作用，从而提高反应活性。
相反，当存在吸电子基团时，会降低 HOMO 的能量，反应活性相对降低。
在共轭体系中，前线轨道理论的应用更加广泛。
例如，在 1,3-丁二烯的电环化反应中，通过分析前线轨道的对称性和相互作用，可以准确预测反应的立体选择性和产物的构型。
这种预测对于设计和控制有机合成反应具有重要的指导意义。
不仅如此，前线轨道理论还能帮助我们理解有机光化学过程。
在光激发下，分子中的电子会从 HOMO 跃迁到 LUMO，从而产生激发态。
结构化学基础2
1 2
1 [ a (1) b ( 2) a ( 2) b (1)] 2 2 S12 1 [ a (1) b ( 2) a ( 2) b (1)] 2 2 S12
主要成就：
发现了分子轨道对称守恒原理，提出了 著名的“伍德沃德—霍夫曼规则”。它是现代 有机化学和量子化学的重要成就之一，它不仅 系统地解释协同反应的规律，而且概括有机化 合物的重排、异构化和环化等化学反应进程， 并阐述了能和电子轨道的对称性在化学反应中 具有同样的重要性，轨道对称的理论成为化学 合成中一种非常有用的手段，推动了生命科学 的研究和人工合成药物应用。
我们仍然可以选取氢原子的1S轨道线性 组合得到分子体系的尝试变分函数。
即：
1
2
1
1
e r1
e r2
得到尝试变分函数：
c1 1 c2 2
事实上，氢分子体系的解在形式上与 氢分子离子的解完全一样。
H aa H ab E1 1 Sab
1 2
H aa H ab E2 1 Sab
结构化学基础二
分子轨道和化学反应
• 前线轨道理论
• 分子轨道对称守恒原理/能量相关理论
Kenichi Fukui 1981年获得诺贝尔化学奖 日本物化学家, 福井谦一, 1918~ 主要成就：发现分子轨道 的高能级支配着化学反应 的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成为 解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分 子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和环 加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人们 只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗测 出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三个 或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子学、 物理学、动力学和有机化学理论和实验。
哈工大结构化学--前线分子轨道法及应用
前线分子轨道法及应用在结构化学课的第三章“分子轨道理论”中，我们循着大师们探索的步伐，学习他们的智慧所探索出的分子内部的奥秘。
小小的分子由分子核外部旋转不息的电子构成，像一个个微小的星系，构成了现实世界的点点滴滴。
它们之中有的相对稳定，有的却十分活泼，相对于恒星数以万亿年的生命周期也不过是一瞬罢了，但相对与人类自身来说，却是值得我们仔细探究的千变万化。
研究分子轨道理论，目的是为了发现它的电子排布规律并以此来判断物质的静态性质和化学反应发生合理方向和可控性。
日本理论化学家福井谦一在1951年提出的前线分子轨道理论能广泛地应用于许多反应机理，与美国的伍德沃德和霍夫曼在1965年提出的分子轨道对称性守恒原理结论基本一致，它在实践中的广泛应用证明了这个理论的可靠性，得到了广泛的认可，而福井谦一也获得了1981年的诺贝尔化学奖。
前线分子轨道理论概括起来有以下4个要点：1、基元反应时，起作用的是一个分子的最高被占分子轨道（HOMO）与另一分子的最低未被占分子轨道（LUMO），最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道统称为前线分子轨道；2、一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO对称性要匹配才能发生作用；3、相互作用的前线分子轨道能量要想近（<0.6ev）；4、在前线分子轨道中电子的转移要化学合理，即转移的结果要与旧键断裂、新键生成相适应。
前线分子轨道可以用来分析双分子化学反应进行的难易原因及反应所需的条件和反应的方式。
如前线分子轨道理论可以用来解释两个乙烯环加成环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。
CH2=CH2+CH2=CH2→CH2-CH2CH2-CH2该反应在加热条件下反应很难进行，但在光照条件下可以进行。
如下图所示，加热条件下，乙烯的LOMO与另一分子的LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
但当光照时，不分乙烯分子被激发，电子由∏轨道跃迁到对应的反键轨道上，使其变成LOMO，则与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，反应顺利进行。
分子前线轨道分布和能量
分子前线轨道分布和能量1.引言1.1 概述概述部分的内容可以包括以下内容：概述部分旨在介绍读者对于分子前线轨道分布和能量的基本概念和背景知识。
本篇文章将着重讨论分子前线轨道分布和能量的相关性，并探讨它们在化学领域中的重要性。
分子前线轨道是指在分子结构中位于最高占据轨道和最低未占据轨道之间的一对轨道。
这些轨道在化学反应和分子间相互作用中起着关键作用。
分子前线轨道的分布可以通过计算化学方法进行模拟和分析。
在本文中，我们将讨论不同分子的前线轨道分布，并探讨它们对于分子性质和反应性的影响。
能量分布是指分子中不同电子轨道的能量分布情况。
电子轨道的能量分布决定了分子中电子的分布和行为。
在分子前线轨道中，能量分布对于分子的化学性质和反应机制具有重要影响。
我们将通过分析不同分子的能量分布来深入研究分子的性质和行为。
本篇文章的目的是通过分析分子前线轨道分布和能量分布来揭示它们之间的关联，并探讨它们对于分子性质和反应性的影响。
我们将通过实例和计算化学方法来支持我们的观点，并提供进一步研究的方向和意义。
通过阅读本文，读者将获得对分子前线轨道分布和能量的基本认识，并了解它们在化学研究中的重要性。
我们相信本文的内容将对于化学领域的研究人员和学生有所帮助，并促进分子结构和性质的理解和应用。
1.2 文章结构文章结构：文章主要分为引言、正文和结论三个部分。
1. 引言部分主要是对分子前线轨道分布和能量分布的研究进行了一个概括和介绍。
首先，明确了研究的背景和意义，指出了分子前线轨道分布和能量分布在化学和材料科学等领域的重要性。
其次，简要概述了该领域的研究现状和存在的问题。
最后，明确了本文的目的和文章的结构安排。
2. 正文部分分为两个小节，分别详细介绍了分子前线轨道分布和能量分布的相关内容。
2.1 分子前线轨道分布部分主要探讨了分子中前线轨道的分布特点和影响因素。
首先，介绍了分子前线轨道的概念和意义。
然后，解释了分子轨道的形成原理和分布规律。