超声空化降解水中有机污染物反应机理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
⎧ P (γ − 1) ⎫ Tmax = T0 ⎨ m ⎬ P0 ⎩ ⎭ ⎧ P (γ − 1) ⎫ Pmax = P0 ⎨ m ⎬ ⎩ P0 ⎭
γ /(γ −1)
(1)
(2)
式中：Tmax 是空化泡崩溃时泡内的最高温度，T0 是体相温度，γ =Cp/CV 是空穴介质的比热比，P0 为气泡最大尺寸时的压力，通常为水的蒸汽压，Pm 为气泡崩溃时的瞬时压力，即静水压和声压 的总和。 比较速率量温法公式[7]： Teff = (－Ea/R)/ln(k/A) 利用该公式及实验测得的速率常数，可以估算出反应区域的有效温度。 1.2 影响超声热解的因素 1.2.1 饱和气体性质的影响 由式(1)、(2)可见，气泡崩溃的相对温度可由饱和气体的不同物理 性质来调节，如比热、热传导和溶解性等，而决定气泡崩溃温度的一个重要因素则是饱和气体 的比热比常数γ。气泡内部气体在压缩时释放的热量与γ值有关，随着γ值的增加，气泡崩溃时放 出的热量增加。热传导性和溶解性对气泡崩溃温度的影响表现为：热传导性低，则气泡崩溃的
contaminants in water because of localized high temperature and pressure, localized high concentrations of oxidizing species such as hydroxyl radical and hydrogen peroxide in solution, and the formation of transient supercritical water. The mechanism of degradation of contaminants in water by acoustic cavitation is shown involving three distinct pathways: oxidation by hydroxyl radicals, pyrolytic decomposition and supercritical water oxidation. This paper reviewed the research on mechanism of the ultrasonic cavitation degradation of organic contaminants in water from above three aspects. Key words oxidation, Ultrasonic cavitation, Organic compounds, Degradation, Pyrolysis, Radical Supercritical water oxidation
超声波降解水体中有机污染物，尤其是生物难降解有机污染物是近年发展起来的一项新型 水处理技术[1,2]。频率范围在 15kHz～1MHz 的超声波辐照水体中的有机污染物是由空化效应引 起的物理化学过程。超声空化是指液体中的微小气泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的 振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，这一过程可以把声场能量高度集中于极小的空 化泡内，并在空化泡快速闭合的瞬间产生放电、发光、高温、高压、高能量密度、冲击波、微 射流及微聚变等物理和化学效应。气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸汽相绝热加热，在极短时间内 (ns～µs)空化泡及其周围极小空间范围内出现热点， 产生高达 1900～5000K 的高温和超过 51MPa 的高压[3]。
2
(3)
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
温度高，因为崩溃热量从空化场向外扩散的速度慢；溶解性高的饱和气体更利于空化过程的进 行，因为高溶解性的气体更容易被压回到水溶液中而导致大量空化泡的形成和大量气泡的崩溃。 因此，具有低热传导性和高水溶解性的空化气体将在空化泡崩溃时产生较高的温度。 超声降解水中有机污染物常用气体有单原子气体 Ar、双原子气体 O2、N2 和 H2，以及空气 和 O2/Ar 混合气体。一些气体的物理性质列于表 1[7]。
School of Environmental and Biological Science and
College of Chemistry, Innermongolia National University, Tongliao 028043)
Abstract
Ultrasonic cavitation appears to be an effective method for the rapid destruction of organic
张卫华 女，43 岁，博士生，现从事超声波在水处理中的应用研究。*联系人，E-mail: xiequan@mail.dlptt.ln.cn
2004-03-21 收稿，2004-06-28 接受
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
通常情况下，水溶液中发生超声空化时，物系被划分为三个不同的反应区域[4]：(1)空化泡 崩溃时内部气相区，该区域可产生极高温度和极高压力，在此条件下，水分子直接裂解为 ·H 和·OH，这些活性自由基可相互结合成 H2O 或与气泡中的其它气态物质反应。非极性、易挥发 的底物分子易于进入空化泡中，因此其主要降解反应途径为在泡内的高温热解。(2)空化泡界面 层区域，该区域为高温高压的空化泡气相和常温常压的本体溶液之间的过渡区域，因此极具特 殊性。一方面，尽管该区域较空化泡内部气相的温度低，但仍存在着局部的高温。Suslick 等[3] 测得界面层区域的温度可高达 2000K 左右；另一方面，该区域不仅存在高浓度的活性自由基， 而且处于超临界状态，因此，极性难挥发溶质易于在该区域发生降解反应，反应途径既可以是 高温热解，又可以发生自由基氧化以及超临界水氧化。高浓度溶质时，以热解为主，低浓度溶 质时则以自由基氧化为主[5]。(3)常温常压的溶液体相区，该区域存在着大量的自由基和其它氧 化物种，能发生自由基和氧化剂引发的氧化反应。
1 高温热解
Misik 等[4]利用形成 H、D 原子的动力学同位素与温度有关的半经验模型，估计热空化区域 的有效温度。 在热点区域， 由超声波引起的水分子裂解生成 H 和 D 原子。 H2O 和 D2O 混合液(1/1) 以 Ar 气饱和，50kHz 的超声波辐照，生成的 H 和 D 原子以硝酮捕获，EPS 检测。从研究结果 估算空化泡崩溃时的平均有效温度为 2000～4000K。Mason 等[6]估算出空化泡崩溃时的最高温 度为 4200K 左右，压力为 98.8MPa。 1.1 基本公式 假设空化泡的崩溃过程是绝热升温过程，有关的理论研究已给出了计算瞬态空化泡内部在 发生崩溃瞬间的最高温度和最大压力[1]：
4.6×10-4 1.2×10-5
从表 2 可见，Kr 饱和的溶液有效温度最高，而 He 饱和的溶液的有效温度最低。尽管三种 气体的γ值很接近，但是与 Kr 和 Ar 比较，He 的导热系数非常高，并且其溶解性相对较低，所 以其有效温度明显低于 Kr 和 Ar。 1.2.2 溶液温度的影响 溶液温度对空化效应的影响主要表现在两个方面[8]：(1)溶液温度升高， 将导致饱和气体的溶解度下降，或者造成溶液产生大量气泡而脱气；(2)伴随溶液温度升高，水 蒸汽及其它溶剂蒸汽将进入空化泡内，使得泡内混合气体的比热比γ值下降，并且使空化泡内部 压力增加，使空化泡的崩溃受到缓冲。这两种影响都将造成空化温度和压力的降低，因而对有 机物的降解不利。 1.3 高温热解反应机理 Jiang 等[9]研究了水溶液中氯苯、1,4-二氯苯和 1-氯萘的超声降解机理。由降解产物发现， 氯苯的降解速度非常快，并且几乎在降解的同时释放出 Cl-，表明 C－Cl 键迅速断裂，其它产 物如 CO、C2H2、CH4 和 CO2 的生成证明苯环发生了高温裂解。实验中检测到来自·OH 氧化的中 间产物的产率非常低(小于 2µmol/L)，并且随着超声时间的延长而消失。而且氯苯的存在并没有 表明由·OH 和 H2O2 氧化的可能性非常小。 实验中还发现 NO2-和 NO3显著影响 H2O2 的生成产率， 的生成在反应初期受到了限制，主要由于氯苯扩散到泡-液界面，从而限制了溶解在水中的 N2
表1 Tab.1 气体 Kr Ar He T=600K 比热比/γ 1.66 1.66 1.63 气体的物理性质 热导率λ/(mW/mK) 17.1 30.6 252.4 水中溶解性/(m3/m3) 0.0594 0.032 0.0086 The characteristics of the gases
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
超声空化降解水中有机污染物反应机理
张卫华 1,2,3 全 燮 2*
(1 东北师范大学城市与环境科学学院
3
陈 硕2
2
张卓勇 1
大连 116023)
长春
130024
大连理工大学环境与生命学院
( 内蒙古民族大学化学学院来自百度文库通辽 028043)
3
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
分子与自由基间的相互作用，此外在整个超声辐照过程中都存在的褐色碳粒与高温分解条件下 产生碳黑的现象相一致。由上面的实验结果，Jiang 等建议氯苯的超声降解机理如下：首先，由 于高温燃烧脱氯并生成 Cl·，此外氯苯的 C－H 键也将发生高温断裂： C6H5Cl → C6H5· + Cl· C6H5Cl → C6H4Cl· + H· 由于 C－Cl 键的键能(400kJ/mol)低于 C－H(463kJ/mol)[10]，所以反应以 C－Cl 键断裂为主，绝 大多数氯苯被热解为 C6H5·和 Cl·。超声辐照 50min 后出现的褐色碳粒随超声辐照时间延长而愈 加使溶液变暗且混浊，表明 C6H5·可能被进一步降解成 C4H3·、C2H2 和 C： C6H5· → C4H3· + C2H2 C4H3· → C4H2 + H· C4H2 → C2H2 + 2C 然后 C2H2 在崩溃泡内或界面高温区进一步氧化： C2H2 + ·OH → CO + ·CH3 ·CH3 + H· → CH4 CO + ·OH → H· +CO2 Francony 等
Mechanism of the Ultrasonic Cavitation Degradation of Organic Contaminants in Water
Zhang Weihua1,2,3, Quan Xie2*, Chen Shuo2,
2 3
Zhang Zhuoyong1
(1 School of City and Environmental Science, Northeast University, Changchun 130024 Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023
表2 Tab.2 气体 Kr Ar He 以对硝基苯酚为反应体系计算的崩溃空化泡界面层的 Teff 速率常数/s-1 7.5×10
-4
Calculated Teff from comparative rate thermometry with p-NP as reacting system 计算温度/K 779 772 750
依据已知的物理性质，可认为 Kr 饱和的水溶液空化泡崩溃时将接近最高温度。Hua 等[7]在 研究对硝基苯酚水溶液的超声降解时证实了这一推断。实验中分别以 Ar、Kr 和 He 三种气体作 为饱和气体，实验所得对硝基苯酚降解速率常数分别为： Kr 7.5×10-4s-1 ； Ar 5.2×10-4s-1 ； He 1.4×10-4s-1。利用式(6)和实验所得的速率常数，估算了每种气体在崩溃空化泡界面层所产生的平 均有效温度。对于对硝基苯酚体系，A=1.9×1015 s-1，Ea/R=33026 K。计算结果列于表 2。
摘
要
水溶液中超声空化产生局部高温高压和局部高浓度·OH、H2O2 等氧化物种并同时形成
瞬时超临界水，因此是一种能迅速降解水中有机污染物的有效方法。超声空化降解水中有机污染物 涉及三个不同的途径：高温热解、自由基氧化和超临界水氧化。本文从以上三方面对超声空化降解 水中有机污染物反应机理的研究加以介绍。 关键词 超声空化 有机物 降解 高温热解 自由基氧化 超临界水氧化
γ /(γ −1)
(1)
(2)
式中：Tmax 是空化泡崩溃时泡内的最高温度，T0 是体相温度，γ =Cp/CV 是空穴介质的比热比，P0 为气泡最大尺寸时的压力，通常为水的蒸汽压，Pm 为气泡崩溃时的瞬时压力，即静水压和声压 的总和。 比较速率量温法公式[7]： Teff = (－Ea/R)/ln(k/A) 利用该公式及实验测得的速率常数，可以估算出反应区域的有效温度。 1.2 影响超声热解的因素 1.2.1 饱和气体性质的影响 由式(1)、(2)可见，气泡崩溃的相对温度可由饱和气体的不同物理 性质来调节，如比热、热传导和溶解性等，而决定气泡崩溃温度的一个重要因素则是饱和气体 的比热比常数γ。气泡内部气体在压缩时释放的热量与γ值有关，随着γ值的增加，气泡崩溃时放 出的热量增加。热传导性和溶解性对气泡崩溃温度的影响表现为：热传导性低，则气泡崩溃的
contaminants in water because of localized high temperature and pressure, localized high concentrations of oxidizing species such as hydroxyl radical and hydrogen peroxide in solution, and the formation of transient supercritical water. The mechanism of degradation of contaminants in water by acoustic cavitation is shown involving three distinct pathways: oxidation by hydroxyl radicals, pyrolytic decomposition and supercritical water oxidation. This paper reviewed the research on mechanism of the ultrasonic cavitation degradation of organic contaminants in water from above three aspects. Key words oxidation, Ultrasonic cavitation, Organic compounds, Degradation, Pyrolysis, Radical Supercritical water oxidation
超声波降解水体中有机污染物，尤其是生物难降解有机污染物是近年发展起来的一项新型 水处理技术[1,2]。频率范围在 15kHz～1MHz 的超声波辐照水体中的有机污染物是由空化效应引 起的物理化学过程。超声空化是指液体中的微小气泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的 振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，这一过程可以把声场能量高度集中于极小的空 化泡内，并在空化泡快速闭合的瞬间产生放电、发光、高温、高压、高能量密度、冲击波、微 射流及微聚变等物理和化学效应。气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸汽相绝热加热，在极短时间内 (ns～µs)空化泡及其周围极小空间范围内出现热点， 产生高达 1900～5000K 的高温和超过 51MPa 的高压[3]。
2
(3)
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
温度高，因为崩溃热量从空化场向外扩散的速度慢；溶解性高的饱和气体更利于空化过程的进 行，因为高溶解性的气体更容易被压回到水溶液中而导致大量空化泡的形成和大量气泡的崩溃。 因此，具有低热传导性和高水溶解性的空化气体将在空化泡崩溃时产生较高的温度。 超声降解水中有机污染物常用气体有单原子气体 Ar、双原子气体 O2、N2 和 H2，以及空气 和 O2/Ar 混合气体。一些气体的物理性质列于表 1[7]。
School of Environmental and Biological Science and
College of Chemistry, Innermongolia National University, Tongliao 028043)
Abstract
Ultrasonic cavitation appears to be an effective method for the rapid destruction of organic
张卫华 女，43 岁，博士生，现从事超声波在水处理中的应用研究。*联系人，E-mail: xiequan@mail.dlptt.ln.cn
2004-03-21 收稿，2004-06-28 接受
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
通常情况下，水溶液中发生超声空化时，物系被划分为三个不同的反应区域[4]：(1)空化泡 崩溃时内部气相区，该区域可产生极高温度和极高压力，在此条件下，水分子直接裂解为 ·H 和·OH，这些活性自由基可相互结合成 H2O 或与气泡中的其它气态物质反应。非极性、易挥发 的底物分子易于进入空化泡中，因此其主要降解反应途径为在泡内的高温热解。(2)空化泡界面 层区域，该区域为高温高压的空化泡气相和常温常压的本体溶液之间的过渡区域，因此极具特 殊性。一方面，尽管该区域较空化泡内部气相的温度低，但仍存在着局部的高温。Suslick 等[3] 测得界面层区域的温度可高达 2000K 左右；另一方面，该区域不仅存在高浓度的活性自由基， 而且处于超临界状态，因此，极性难挥发溶质易于在该区域发生降解反应，反应途径既可以是 高温热解，又可以发生自由基氧化以及超临界水氧化。高浓度溶质时，以热解为主，低浓度溶 质时则以自由基氧化为主[5]。(3)常温常压的溶液体相区，该区域存在着大量的自由基和其它氧 化物种，能发生自由基和氧化剂引发的氧化反应。
1 高温热解
Misik 等[4]利用形成 H、D 原子的动力学同位素与温度有关的半经验模型，估计热空化区域 的有效温度。 在热点区域， 由超声波引起的水分子裂解生成 H 和 D 原子。 H2O 和 D2O 混合液(1/1) 以 Ar 气饱和，50kHz 的超声波辐照，生成的 H 和 D 原子以硝酮捕获，EPS 检测。从研究结果 估算空化泡崩溃时的平均有效温度为 2000～4000K。Mason 等[6]估算出空化泡崩溃时的最高温 度为 4200K 左右，压力为 98.8MPa。 1.1 基本公式 假设空化泡的崩溃过程是绝热升温过程，有关的理论研究已给出了计算瞬态空化泡内部在 发生崩溃瞬间的最高温度和最大压力[1]：
4.6×10-4 1.2×10-5
从表 2 可见，Kr 饱和的溶液有效温度最高，而 He 饱和的溶液的有效温度最低。尽管三种 气体的γ值很接近，但是与 Kr 和 Ar 比较，He 的导热系数非常高，并且其溶解性相对较低，所 以其有效温度明显低于 Kr 和 Ar。 1.2.2 溶液温度的影响 溶液温度对空化效应的影响主要表现在两个方面[8]：(1)溶液温度升高， 将导致饱和气体的溶解度下降，或者造成溶液产生大量气泡而脱气；(2)伴随溶液温度升高，水 蒸汽及其它溶剂蒸汽将进入空化泡内，使得泡内混合气体的比热比γ值下降，并且使空化泡内部 压力增加，使空化泡的崩溃受到缓冲。这两种影响都将造成空化温度和压力的降低，因而对有 机物的降解不利。 1.3 高温热解反应机理 Jiang 等[9]研究了水溶液中氯苯、1,4-二氯苯和 1-氯萘的超声降解机理。由降解产物发现， 氯苯的降解速度非常快，并且几乎在降解的同时释放出 Cl-，表明 C－Cl 键迅速断裂，其它产 物如 CO、C2H2、CH4 和 CO2 的生成证明苯环发生了高温裂解。实验中检测到来自·OH 氧化的中 间产物的产率非常低(小于 2µmol/L)，并且随着超声时间的延长而消失。而且氯苯的存在并没有 表明由·OH 和 H2O2 氧化的可能性非常小。 实验中还发现 NO2-和 NO3显著影响 H2O2 的生成产率， 的生成在反应初期受到了限制，主要由于氯苯扩散到泡-液界面，从而限制了溶解在水中的 N2
表1 Tab.1 气体 Kr Ar He T=600K 比热比/γ 1.66 1.66 1.63 气体的物理性质 热导率λ/(mW/mK) 17.1 30.6 252.4 水中溶解性/(m3/m3) 0.0594 0.032 0.0086 The characteristics of the gases
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
超声空化降解水中有机污染物反应机理
张卫华 1,2,3 全 燮 2*
(1 东北师范大学城市与环境科学学院
3
陈 硕2
2
张卓勇 1
大连 116023)
长春
130024
大连理工大学环境与生命学院
( 内蒙古民族大学化学学院来自百度文库通辽 028043)
3
http://www.hxtb.org
化学通报
2005 年
第 68 卷
w006
分子与自由基间的相互作用，此外在整个超声辐照过程中都存在的褐色碳粒与高温分解条件下 产生碳黑的现象相一致。由上面的实验结果，Jiang 等建议氯苯的超声降解机理如下：首先，由 于高温燃烧脱氯并生成 Cl·，此外氯苯的 C－H 键也将发生高温断裂： C6H5Cl → C6H5· + Cl· C6H5Cl → C6H4Cl· + H· 由于 C－Cl 键的键能(400kJ/mol)低于 C－H(463kJ/mol)[10]，所以反应以 C－Cl 键断裂为主，绝 大多数氯苯被热解为 C6H5·和 Cl·。超声辐照 50min 后出现的褐色碳粒随超声辐照时间延长而愈 加使溶液变暗且混浊，表明 C6H5·可能被进一步降解成 C4H3·、C2H2 和 C： C6H5· → C4H3· + C2H2 C4H3· → C4H2 + H· C4H2 → C2H2 + 2C 然后 C2H2 在崩溃泡内或界面高温区进一步氧化： C2H2 + ·OH → CO + ·CH3 ·CH3 + H· → CH4 CO + ·OH → H· +CO2 Francony 等
Mechanism of the Ultrasonic Cavitation Degradation of Organic Contaminants in Water
Zhang Weihua1,2,3, Quan Xie2*, Chen Shuo2,
2 3
Zhang Zhuoyong1
(1 School of City and Environmental Science, Northeast University, Changchun 130024 Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023
表2 Tab.2 气体 Kr Ar He 以对硝基苯酚为反应体系计算的崩溃空化泡界面层的 Teff 速率常数/s-1 7.5×10
-4
Calculated Teff from comparative rate thermometry with p-NP as reacting system 计算温度/K 779 772 750
依据已知的物理性质，可认为 Kr 饱和的水溶液空化泡崩溃时将接近最高温度。Hua 等[7]在 研究对硝基苯酚水溶液的超声降解时证实了这一推断。实验中分别以 Ar、Kr 和 He 三种气体作 为饱和气体，实验所得对硝基苯酚降解速率常数分别为： Kr 7.5×10-4s-1 ； Ar 5.2×10-4s-1 ； He 1.4×10-4s-1。利用式(6)和实验所得的速率常数，估算了每种气体在崩溃空化泡界面层所产生的平 均有效温度。对于对硝基苯酚体系，A=1.9×1015 s-1，Ea/R=33026 K。计算结果列于表 2。
摘
要
水溶液中超声空化产生局部高温高压和局部高浓度·OH、H2O2 等氧化物种并同时形成
瞬时超临界水，因此是一种能迅速降解水中有机污染物的有效方法。超声空化降解水中有机污染物 涉及三个不同的途径：高温热解、自由基氧化和超临界水氧化。本文从以上三方面对超声空化降解 水中有机污染物反应机理的研究加以介绍。 关键词 超声空化 有机物 降解 高温热解 自由基氧化 超临界水氧化