大连理工大学无机化学课件第15章

Ba(ClO 3 )2 H2SO 4 BaSO 4 2HClO 3
无
氯酸是强酸，仅存在于水溶液中，具有
机 强氧化性。
化 学
8HClO 3 4HClO 4 2Cl 2 3O2 2H2O
基 础
2HClO 3 I2 2HIO 3 Cl 2
教 程
3Cl 2 6KOH KClO 3 5KCl 3H 2O
基
同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径
础 教
的增大，极化率增大，共价成分增多。
程 例如： 离子键
共价型
AlF3 b.p./℃ 1272
AlCl3 AlBr3 AlI3 181 253 382
ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子
半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
无 例如： NaF NaCl NaBr NaI
1.卤素单质的物理性质
F2
无 机
聚集状态
gI2
化 分子间力 小
学
基 础
b.p./℃ -188
教 程
m.p. /℃ -220
Cl2 g
-34 -102
Br2
l
s
大
59 185
-7 114
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
2.卤素单质的化学性质 • 氧化还原性
无
F2 Cl2 Br2
I2
机 化
E (X2/X- )/V：2.889 1.360 1.0774 0.5345
化 学 基
础 E (氧化型 / X- )/V
教
可得40% 可得 溶液 固体
程
1.495 1.55 1.45 1.409
氧化性↓(除HClO2)
2. 溴和碘的含氧酸及其盐
(1) 次溴酸、次碘酸及其盐
次溴酸、次碘酸均为弱酸
无
机
Ka (HBrO) = 2.6×10-9
化 学
Ka (HIO) = 2.4×10-11
CaF 2 H2SO4 (浓) CaSO 4 2HF •HBr和HI 卤化物水解
化 学
PBr3 3H2O 3HBr H3PO3
基 PI3 3H2O 3HI H3PO3
础 教
实际上
2P

3Br2

6H2O
6HBr

2H3PO3
程
2P 3I2 6H2O 6HI 2H3PO3
学 基
K (Cl 2 ) 4.2 10 -4
K (Br2 ) 7.2 10 -9
础 教
K (I 2 ) 2.0 10 -13
程 可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
歧化反应 X2 2OH - X- XO - H2O
产物：
3X 2
6OH -
5X
_

XO
3
3H 2O
无 机
常温 加热 低温
化 学
Cl2
ClO-
ClO
3
ClO-
基
pH 4
础 教
Br2 BrO3- BrO3- BrO - (0O C) pH 6
程
I2
IO3-
IO3-
IO3-
pH 9
3.卤素单质的制备和用途
(1) F2 (g) 电解： 2KHF 2 电解 2KF H2 F2
第十五章 p区元素(三)
§15.1 卤素 §15.2 稀有气体
§15.1 卤素
15.1.1 卤素概述 15.1.2 卤素单质 15.1.3 卤素的氢化物 15.1.4 卤化物 15.1.5 卤素的含氧酸及其盐
15.1.1 卤素概述
卤族元素的性质变化：
卤素(VII)
F Cl Br I
无 价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5
础
教
程
3. 卤化氢性质的比较
常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。
HF HCl HBr HI
无 μ/(10-30C·m) 6.37 3.57 2.76 1.40 分子极性
机 化
m.p./℃ *-83.57 -114.18 -86.87 -50.80熔点
学
Fra Baidu bibliotek
b.p./℃ * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 沸点
学 基
X2 氧化性： 强
弱
础 X- 还原性： 弱
强
教
程 结论：
氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。
• 与H2O反应：
氧化反应： X2 2H2O 4HX O2
激烈程度 F2 Cl 2 Br2
无 机 化
歧化反应：X2 H2O
HXO HX
Cl 2 Br2 I2
教
Ar
程
化学法制备氮：1.2505g•L-1
15.2.2 稀有气体的性质和用途
稀有气体的物理性质：
无
He Ne Ar Kr Xe Rn
机 化 I1/(kJ·mol-1) 2372 2087 1527 1357 1176 1043
学 基
m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71
础 S/[mL·(kgH2O)-1] 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230
MnO2 4H 2I -
2IO3- 10Cl- 12H
Mn2 I2 2H2O
智利硝石为原料 ：
2IO3- 5HSO3- I2 2SO42- 3HSO4- H2O
15.1.3 卤素的氢化物
1.氯化氢和盐酸
工业： 直接合成法
无 机
Cl 2 H2 hv 2HCl
卤酸HClO3、 HBrO3、HIO3的酸性依次 减弱，稳定性依次增强。
(2) 高溴酸、高碘酸及其盐
高溴酸是强酸而高碘酸是弱酸，二者都是
强氧化剂，稳定性好，均已获得纯物质 。
无 机
5H5IO6 2Mn2 2MnO-4 5IO3-
化 学
7H2O 11H
基
础
教
程
§15.2 稀有气体
用相应的盐与浓H2SO4反应不能制得HBr和HI
KX H2SO 4（浓） HX KHSO 4
无 机
2HBr H2SO4 (浓) SO2 Br2 2H 2O
化 8HI H 2SO 4（浓） H 2S 4I 2 4H 2O
学 基
能否选用其他酸以复分解反应制备HBr和HI?
化 实验室：复分解反应
学 基 NaCl H2SO4 (浓) △ HCl NaHSO 4
础 教
2NaCl H2SO4 (浓) 500O C2HCl Na2SO4
程
纯盐酸为无色溶液，有刺激性气味。
盐酸是重要的化工生产原料。
2. 氟、溴、碘的氢化物
•HF 复分解反应
无 机
无
Ca(ClO)2 CaCl2 Ca(OH)2 H2O H2O
机 化
漂白粉
学 基
(2) 亚氯酸及其盐
础 教
2ClO 2 H2O HClO 2 HClO 3
程
亚氯酸溶液极不稳定，只要数分钟便分
解出ClO2和Cl2。亚氯酸盐的水溶液较稳定， 具有强氧化性，可做漂白剂。
(3) 氯酸及其盐
无 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。
机 化
通常利用碱性条件：
学 基
3ClO
-

Br -
BrO
3

3Cl
-
础 EB (ClO-/Cl- ) 0.89V EB (BrO3- / Br- ) 0.613V
教
程 5Cl 2 I2 6H 2O 2HIO 3 10HCl
机 化
物；根据卤化物的键型，又可分为离子型卤
学 化物和共价型卤化物。
基 础
(1) 金属卤化物
教 程
离子型： CsF, NaCl, BaCl 2 , LaCl 3
共价型AgCl(18e -构型) AlCl 3 ,SnCl4 , FeCl3
,
T
iCl
4
(高氧化值金属)
金属卤化物大多易溶于水，对应氢氧化
基
次溴酸、次碘酸都不稳定，都具有强氧
础
教 化性，但氧化性比次氯酸弱。
程
NaBrO在分析化学上常用做氧化剂。
(2) 溴酸、碘酸及其盐
EA (BrO3- /Br2 ) 1.513V EA (Cl2/Cl- ) 1.36V
5Cl 2 Br2 6H 2O 2HBrO 3 10HCl
SiCl 4 3H 2O H2SiO 3 4HCl
卤化物的键型及性质的递变规律：
同一周期：从左到右，阳离子电荷数
增大，离子半径减小，离子型向共价型过
无 渡，熔沸点下降。
机 化 学
例如： NaCl MgCl2 AlCl3
SiCl4
b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6
机 m.p./℃ 996 801 755
660
化
学
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤
基
础 化物共价性显著，熔沸点相对较低。
教 程
例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3
SbCl5
m.p./℃ 247 -33
73.4 3.5
15.1.5 卤素的含氧酸及其盐
1. 氯的含氧酸及其盐
(1) 次氯酸及其盐
机 化
共价半径/pm
64
99
114 133
学 电负性
3.98 3.16 2 . 9 6 2.66
基 础 教
第一电离能 /(kJ·mol-1)
1681
1251
1140
1008
程
电子亲和能 /(kJ·mol-1)
-328
-349 -325 -295
氧化值
-1 -1， 1， 3， 5， 7
15.1.2 卤素单质
基 础
△fHm /kJ·mol-1 -271.1 -92.3
-36.4 -26.5
教 分解温度/℃ >1500 1000
300 稳定性
程 键能/(kJ·mol-1) 570
432 366 298
酸性
弱
强
15.1.4 卤化物
卤素与电负性比较小的元素生成的化合
物叫做卤化物。
无
卤化物可分为金属卤化物和非金属卤化
Ba(ClO 4 )2 H2SO 4 BaSO 4 2HClO 4
无
高氯酸是最强的无机含氧酸，氧化性不
机 及氯酸。高氯酸的稀溶液比较稳定，浓高氯
化 学
酸不稳定，受热分解。
基 础
4HClO 4 2Cl 2 7O2 2H2O
教
高氯酸盐比较稳定。
程
高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、 Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。
纯化：3Br2

3CO
23

5Br
-

BrO
3

3CO
2 (歧化)
无 机 化
BrO3- 5Br - 6H 3Br2 3H2O
(4) I2 (s)
(反歧化)
学 基
海藻为原料：Cl 2 (适量) 2I - I2 2Cl -
础 教 程
6H2O 5Cl2(过量) I2
重要氯酸盐：KClO3
2KClO 3 MnO2 2KCl 3O 2
4KClO3 小火 加热3KClO 4 KCl
无 强氧化性：
机 化
(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火)
学
基
火柴头
础 教
中的
程
氧化剂
KClO3与C12H22O11的 混合物的火焰
(KClO3)
(3) 高氯酸及其盐
无 机
KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更 稳定。
化 学
KClO 4 610C KCl 2O2
基
础 教 程
Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2 可用作干燥剂
NH4ClO4：现代火箭推进剂。
氯的各种含氧酸性质的比较
HClO HClO2 HClO3 HClO4
酸性：
无 机
稳定性：不稳 不稳 相对稳定 稳定
15.2.1 稀有气体的发现 15.2.2 稀有气体的性质和用途 15.2.3 稀有气体的存在和分离 15.2.4 稀有气体化合物
15.2.1 稀有气体的发现
稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn
无 价层电子构型：ns2np6
机
化
学 “第三位小数的胜利”
基
础
空气分馏氮：1.2572 g•L-1
无 机
Cl 2 H2O HClO HCl
化
Ka (HClO) = 2.8×10-8
学 基 础
光 2HClO O2 2HCl
教 程
3HClO HClO 3 2HCl
冷 Cl2 NaOH NaClO NaCl H2O
2Cl2 3Ca(OH)2
物不是强碱的都易水解，产物通常为氢氧化
物或碱式盐。
无 机
记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl
化 学
(2) 非金属卤化物： BF3 ,SiF4 , PCl 5 ,SF6 等
基
非金属卤化物为共价型卤化物，易水
础 解，产物通常为两种酸。例如：
教
程 BX 3 3H 2O H3BO 3 3HX (X Cl, Br, I)
+
无 (2) Cl2 (g)
HF
机
化 工业 (电解)：
学
基
2NaCl 2H 2O 电解 H2 Cl 2 2NaOH
础
教 实验室：
程
MnO2 4HCl △ MnCl 2 Cl 2 (g) 2H 2O
(3) Br2(l)
氧化剂： Cl 2 2Br - Br2 2Cl -