第八章 相变

3、意义：
相变 → 结构变 → 性能变
相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉
及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工
艺过程是极为重要的。
§8.1相变的分类
一、按物质状态划分 二、从热力学角度划分 三、按相变方式划分 四、按质点迁移特征划分
一、按物质状态划分：
固相（solid）→液相（liquid）→气相（gas）
液相到晶相迁移速率：
QL S q n 0 exp( ) RT G q n 0 exp[ ( )] RT
晶相到液相的迁移速率为： QS L
净迁移速率：mol/s
Q QL S QS L
q G n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT
1 2 P T P T
V P T
一级相变特点：体积V，熵S，热焓H发生突变
如： 固→液→气 、大多数晶型转变
2、二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的
一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。
1 2
G RT ln P
结论：要使相变能自发进行，必须P>P0。
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，则
C0 G RT ln C
若是电解质溶液还要考虑电离度α，即 一个摩尔能离解出α个离子
c0 c c G RT ln RT ln(1 ) RT c c c
结论：要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即 C>C0，也即液相要有过饱和度。
2 T 2 C P 等压热容 P
2 P 2 T
2 TP
压缩系数
2 1 2 2 TP TP
二、从热力学角度划分：
根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为 一级相变、二级相变。
1、一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相 的化学势相，而化学势的一阶偏导数不相等的 相变。
U1 U 2
1 2 T P T P
U S T P
法，使熔体来不及析晶而玻璃化。 不重叠如何析晶？ 1、加成核剂，成核位垒低 晶核形成速率曲线和晶体长大速率曲线重叠，如微晶玻璃 中加二氧化钛。 2、先在成核区成核，后加热到生长区长大。
实际晶体的螺位错生长机构
利用反差光学显微技术，可以观察到晶体生长过 程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂 直于晶体的轴旋转长大。这个成长中心是一个螺旋 位错。
实例1
针状莫来石晶体的螺位错生长
实例2
碳化硅晶体的螺位错生长
三、总的结晶速率
表示方法：
V V
～t 的关系式。
推导：
t=0 t=τ
* G * nr n exp( ) RT
ν — 单个原子与临界核胚碰撞的频率
其中，
Gm 0 exp( ) RT
ν0 — 原子振动频率; △Gm—原子迁移（扩散）活化能
均匀成核速率：
Gm G * I 0 ni n exp( ) exp( ) RT RT Gm G * B exp( ) exp( ) RT RT PD
P — 受核化位垒影响的因子； D — 受原子扩散影响的因子； B — 常数。
讨论：
温度下降时： 1）成核位垒降低，利于成核 2）原子扩散速率降低，不利于成核
2、非均匀成核
液体
当新相的晶核与平面成核 基体接触时，形成接触角θ， 晶核形成一个具有临界大小 的球冠粒子，这时成核位垒 为：
核 成核剂
G Gk f
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
过冷度很大时， u B (1 0) B
晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制。
GeO2晶体生长与过冷度的关系
出现峰值原因：
高温阶段主要由液相变成晶相的 速率控制，增大T 对此过程有利，
故 u 增大。
低温阶段主要由相界面扩散控制， 低温不利于扩散，故 u 降低。
线性生长速度：
q G u Q n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT
λ —界面层厚度，约为分子直径大小。 又因为
HT G T0
HT u B [1 exp( )] RTT0
HT H ) B ( )T 过冷度很小时， u B ( 2 RTT0 RT0
△ G1
-
0
r
临界半径:
相对于曲线峰值的晶胚半径r*是
划分这两个不同过程的界限， r*称为
临界半径。
临界半径的计算：
dG 0 dr
2T0 2 r GV HT
*
讨论
1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， r*越小则新相越易形成。 2）当r < r*时，在∆G2项占优势；当r > r *时，G1项 占优势。 3）对于放热过程（析晶）， ∆H<0，若要发生相 变，则∆T>0，且过冷度越大， r* 越小。 4）影响r* 的因素包括内因（γ和∆H）和外因 （ ∆T ）两类。
则系统自由能：
G G1 G2 VGV A
式中：V—新相的体积； A — 新相总表面积； ∆GV —单位体积旧相和新相之间的自由能之差； γ — 单位新相界面能。
对于球形核胚：
4 3 2 G r GV 4r 3
△ G △ G2
T3
0
r*
r*'
T2 T1
T0 T T G H TH / T0 H H T0 T0
讨论：
1）若相变过程放热(如凝聚、结晶等)，ΔH<0，要 使ΔG<0，必须有ΔT>0，即T0>T，这表明在该 过程中系统必须“过冷却”，才能使相变过程自 发 进行。
，必须有ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要 发生相变过程必须“过热”。
结论：
相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函
数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即
为该相变过程的推动力。
2、相变过程的压力和浓度条件
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP 对理想气体而言
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
设平衡蒸汽压力为P0 ，当过饱和蒸汽压力 为P的气相凝聚成液相或固相时，有 P0
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值
GT P ≤0
—过程自发进行 —过程达到平衡
1、相变过程的温度条件
等压条件下
G H TS
H 平衡时，有 G 0 ， S T0
若在任意一温度的不平衡条件下
G H TS 0
且△H和△S不随温度变化，则有
三、 晶核形成条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化: 1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低 自由能状态(晶态)。G1 2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需 要作功，从而使系统的自由能增加。 G2
1 2 T P T P
1 2 P T P T
2 1 2 2 T 2 T 2 P P
2 1 22 P 2 P 2 T T
0～（-1）
1/2～1
（1/2~1）△Gk
非均态核化速率：
Gk Gm I S B S exp( ) exp( ) RT RT
*
二、晶体生长过程动力学
物质扩散到晶核表面的速度
晶体生长速率 由液态转变为晶体结构的速度
能 量
q
G
晶体稳定位置
.
液体稳定位置


距离
由统计热力学：迁移速率=质点数*跃迁频率
k
2 cos 1 cos f
4
2
△Gk*—非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）； △Gk—均匀成核时自由能变化
接触角对非均匀成核自由焓变化的影响
数值
润湿
润 湿
θ 0～90°
cosθ 1～0
f（θ） 0～1/2
△Gk*
（0~1/2）△Gk
不润湿
90°～180°
在许多合金与固溶体中，在高温时原子排 列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这 种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可 逆转变过程称为有序-无序转变。
§8.2 液─固相变热力学
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
理论上
Ａ
实际上
Ａ
Ｂ
C
Ｄ
E
单元系统相变过程图
亚稳区： 这种在理论上应发生相变而实际上不能发生 相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能 以亚稳态存在，而新相还不能生成。 亚稳区特征： ①具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳 定存在，而实际上却能稳定存在； ②亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这是过冷却的原因； ③当有外来杂质存在或在外界能量影响下，也有 可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
膨胀系数
二级相变特点：两相化学势、熵和体积相等； 而热容、热膨胀系数和压缩系数不等。 例：合金的有序→无序转变 铁磁性→顺磁性转变
三、 按相变方式分类
1、成核-生长相变 2、连续型相变：玻璃分相 如：Spinodal分解
四、按质点迁移特征分类
１、扩散型相变：相变时质点扩散。 例如：熔体析晶 2、无扩散型相变 相变时，质点不发生扩散，只发生短距 离位 移，且小于一结点间距。