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材料科学前沿讲座

非晶合金学习报告

摘要：通过学习了解非晶合金相关知识，本文主要总结了非晶合金的结构，制备，性能及应用，对其未来应用前景进行了展望。

关键词：非晶态合金材料

非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上的差异。1960年，美国加州理工学院的P.杜威兹教授在研究Au-Si 二元合金时，以极快的冷却速度使合金凝固，得到了非晶态的Au-Si合金。这一发现对传统的金属结构理论是一个不小的冲击。由于非晶态合金具有许多优良的性能：高强度，良好的软磁性及耐腐蚀性能等，使它一出现就引起了人们极大的兴趣。随着快速淬火技术的发展，非晶态合金的制备方法不断完善。

1.1非晶合金的结构

研究非晶态材料结构所用的实验技术目前主要沿用分析晶体结构的方法，其中最直接、最有效的方法是通过散射来研究非晶态材料中原子的排列状况。由散射实验测得散射强度的空间分布，再计算出原子的径向分布函数，然后，由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构。

目前分析非晶态结构，最普遍的方法是X射线射及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X 射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。

利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r= 0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子排列情况。

图1-1为气体、固体、液体的原子分布函数

图1-1 气体、固体、液体的原子分布函数

径向分布函数

24)()(r r g V N r J π⋅⋅=

其中为原子的密度V N 。

根据g (r )-r 曲线，可求得两个重要参数：配位数和原于间距。从图中可以看出，非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。这说明非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的；从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。

1.2 非晶态材料的制备

1.2.1 非晶态形成条件

原则上，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。但实际上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素，主要是材料的成分及各组元的化学本质。如大多数纯金属即使在106K ／s 的冷速下也无法非晶化，而在目前的冷却条件下，已制成了许多非晶态合金。

对于一种材料，需要多大的冷却速度才能获得非晶态，或者说，根据什么可以判断一种材料在某一冷却速度下能否形成非晶态，这是制备非晶态材料的一个关键问题。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。结构判据是根据原子的几何排列，原子间的键合状态，及原子尺寸等参数来预测玻璃态是否易于形成；动力学判据考虑冷却速度和结晶动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。

根据动力学的处理方法，把非晶态的形成看成是由于形核率和生长速率很小，或者看成是在一定过冷度下形成的体结晶分数(结晶的体积分数)非常小(小

于10-6)的结果。这样，可以用经典的结晶理论来讨论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成的动力学条件。

图1-2 纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，Pd77.5Cu6Si16.5的C曲线

如图1-2，做出金属及合金的等温转变图(TTT图,即Time-Temperature- Transformation时间-温度-转变) ，由于TTT图通常呈“C”形状,所以也称C曲线。C曲线的左侧为非晶态区，当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶态。

从图中可以看出，不同成分的合金，形成非晶态的临界冷却速度是不同的。临界冷却速度从TTT图可以估算出来

Rc = (T m-T n)／t n

式中T m为熔点，T n，t n分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间。

研究表明，合金中组元间电负性及原子尺寸大小与非晶态的形成有很大关系。组元间电负性及原子尺寸相差越大(10％~20％)，越容易形成非晶态。在相图上，成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，令∆T = Tm-Tg，∆T

随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成。

合金非晶态的形成倾向与稳定性通常用ΔT＝Tm－Tg或ΔTx＝Tx－Tg来描述，其中Tm、Tg和Tx分别为熔点、玻璃化温度和晶化温度，ΔT减小时，获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态，因此，提高非晶转变温度Tg或降低熔点Tm都有利于非晶态的形成；若玻璃转变温度Tg保持不变，晶化温度Tx增高将使非晶态的稳定性增加。

1.2.2非晶态合金的制备方法

要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术，不同的技术，其非晶态形成过程又有较大区别。制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：

(1)由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；

(2)由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；

(3)由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以4×104～5×106K／s的速度冷却，可在金属表面产生400μm厚的非晶层。离子注入技术在材料改性及半导体工艺中应用很普通。

另外，非晶态合金的制备方法还有以下几种：

气体雾化法：是大规模生产非晶粉末的方法。通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。

化学法：将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，可以制备Fe-B、FeNi-B等超细非晶合金微粒。

固态反应法：包括离子注入法、扩散退火法、吸氢法和机械合金化法。固态反应法进一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。

近年来非晶态粉末的制备引起人们极大的兴趣。一方面，非晶态粉末本身可以制成催化剂或贮氢材料；另一方面，利用非晶态粉末，经一定方法(爆炸成型，模锻，温锻等)压结，可以制成非晶态块材，使非晶态材料在工程上的应用领域进一步拓宽。如已经用爆炸成型法制成尺寸为250×50×3mm块材，只是块