金属指示剂及其他指示终点的方法

浓度的变化。
详见第八章电位分析法。
HIn2- 蓝色
MIn 紫红色
2）二甲酚橙 (XO)
CH2N(CH2COOH)2 CH2N(CH2COOH)2 HO OH
H3C
C
+
CH3 SO3-
二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）
3,3-双[N,N-二(羧甲基)氨甲基]-邻-甲酚磺酞
pKa=6.3
H7In+…… H3In黄
H2In4- …… In5红
配合物(MIn)之间应有明显的颜色差别;
(2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定
性.不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不
能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 (4).显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
指示剂封闭与指示剂僵化:
颜色的不同，指示滴定终点的到达。
1. 指示剂的作用原理
调节溶液的pH值
滴定前加入指示剂
In + M
游离态颜色
MIn
络合物颜色
滴定开始至终点前
Y
+
M
MY
MY无色或浅色
MIn形成背景颜色
终点
Y
+
MIn
MY
+
In
络合物颜色
游离态颜色
5.5.2 金属指示剂应具备的条件
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂（In）与其金属
ON N
-
HO
O3S
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HIn2- (蓝)
NO2 O
+ Mg2+
Mg N N
O
-
O3S
MgIn-（紫红） lgK MgIn =7.0
NO2
EBT本身是具有酸碱性物质
H2In紫红 pKa=6.3
HIn2蓝
pKa= 11.6
In3橙
EBT使用的pH范围
pH7 11
M - EBT
Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等 不稳定——固体指示剂
指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合 物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入 三乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有 机溶剂或加热的方法避免。
SO3-
H2In 无色 2.6
HIn 无色 11.7
In 无色
CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂）
滴定前，加入指示剂：
CuY +PAN 蓝色 + M
Cu-PAN + MY
lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8
黄色
终点：
+ Y
Cu-PAN
CuY + PAN
适用于：M与PAN络合不稳定或不显色. 问题： 体系中加了CuY, 是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT) pH 范围 8~10 颜色变化 In MIn 蓝 红紫 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
二甲酚橙 (XO)
酸性铬蓝K
<6
8~13
黄 紫红
蓝 无 蓝 黄 红 红 红 红
Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
10 ， 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴 定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。
使用时应注意：
(1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；
(2) 在碱性溶液中易氧化，可加还原剂（抗坏血酸）
(3) 不宜长期保存。
铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠
指示剂的氧化变质现象
现象：在反应条件下，指示剂颜色不变或 变化不正常。 原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光 、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水 溶液中不稳定。 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用。
5.5.3 常用的金属指示剂 1. 铬黑T ：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9～
1.5~2. 磺基水杨酸(Ssal) 5 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN) 11~13 2~12
5.5.4 其他指示终点的方法 1. 光度滴定法
利用滴定过程溶液颜色变化, 测量所引起的吸光度变化。
详见第九章吸光光度法。
2. 电位滴定法 根据指示电极的电位变化指示滴定过程中金属离子
pH<6
M - XO
pH 5 6 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 2 时滴定Bi3+
3）磺基水杨酸 (SSal)
OH COOH
无色晶体，可溶于水。在 pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色 络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指 示剂，终点由红色变为亮黄色。 淡黄色
§5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法
5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理
(1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形 成有色配合物,所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜 色不同； (2)具有酸碱性，在不同的酸度下主要形体的颜色不同 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）