光电化学综述

光电化学传感器的应用研究进展

摘要：光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化，已经成为一种极具应用潜力的分析方法。本文主要介绍光电化学传感器的工作机理、特点和应用，并对有代表性的实验进行了一定的讲述和总结。

关键词：光电化学；传感器

一、引言

20世纪70年代，人们就开始研究光照下半导体电极的电化学行为，并逐渐发展成为一门新学科——光电化学。目前，光电化学是当前电化学领域中十分活跃的一个研究方向，它是光伏打电池、光电催化、光解和光电合成等实际应用的基础。光电化学过程即光作用下的电化学过程，在光照射条件下，物质中电子从基态跃迁到激发态，进而产生电荷传递。与电化学反应相类似，在光电化学反应体系中也会产生电流的流动。因此，利用光电化学反应可以把光能转变成化学能或电能，通过其逆过程则可以把化学能或电能转换为光能。

待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系，是传感器定量的基础。以光电化学原理建立起来的这种分析方法，其检测过程和电致化学发光正好相反，用光信号作为激发源，检测的是电化学信号。和电化学发光的检测过程类似，都是采用不同形式的激发和检测信号，背景信号较低，因此，光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。由于采用电化学检测，同光学检测相比，其设备价廉。

二、光电化学的概述

1、光电化学的工作机理

要了解光电化学的工作原理，首先得研究光催化技术。光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。这里以半导体二氧化钛（TiO

）为例介绍一下光电化

2

学的工作原理。

半导体TiO

具有由价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道构

2

成，而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面区在受到能量

大于其带隙能量的光辐射时，价带中电子会受到激发跃迁到导带。由于在半导体中存在着带隙，所激发的电子的驰豫过程比金属中的激发电子要慢得多，高能量的光激发可在半导体中产生电子-空穴对，拥有纳秒（ns）大小的足够寿命。其中电子居于较高的能量状态，并可作为一个还原剂，而价带中的空穴则具有较高的氧化电势，只要这些电荷载流子具有足够长的寿命，即它们能够被吸附的反应物所捕获，分别进行氧化和还原反应，而不会复合，就有可能被用来作为催化反

应的催化剂（图1）。吸附在TiO

2表面的O

2

会捕获电子，形成超氧离子，从而

阻止光生电子与空穴的复合[1]，生成的超氧离子在溶液中通过一定的反应形成

H 2O

2

，进而转化为羟基自由基。

Fig.1 The charge reaction of TiO2 under the illumination

由于光生电子和空穴是相伴而生，且数量相等，两者接触时必然会发生复合，

为了解决这一问题，通过采用外加电压迫使光生电子向对电极方向移动，电子就可能与光生空穴发生分离，减少或避免了发生简单复合的机会，从而发展出了一种新型的技术——光电化学。

目前，光电化学主要是以半导体纳米微粒为研究对象（图2）[2]，在光照射作用下，半导体微粒会产生电子-空穴对，并且流向粒子表面，与溶液中的氧化剂或还原剂反应，生成相应的产物，使得光生电子和空穴得到有效的分离。当

Fig.2 Photoelectrochemical progress of semiconductor nanoparticles.

极化电势大于E

redox 时，则发生氧化反应，产生阳极光电流（I

a

）；当极化电势小

于E

redox 时，则发生还原反应，产生阴极光电流（I

c

）；当极化电势既不利于氧化

反应也不利于还原反应时，电极附近的光生电子或空穴会直接进入到电极里，产生微弱的光电流。同时，由于半导体微粒的尺寸在纳米范围内，粒子尺寸小于载流子的自由程，因此可以降低光生载流子的复合，提高光能利用效率。

2、光工作电极的制备

光电化学反应体系是在传统的光催化反应体系基础上发展而来的，一般有光源系统和三电极体系构成，其中对电极是金属电极，参比电极可以是饱和甘汞电极或氯化银电极，至于工作电极目前应用最多的是TiO

2

电极。光电极即工作电极

是光电化学体系中最为关键的部件，且需要制备。半导体TiO

2

材料的常用制备方法有溶胶凝胶法、水热法、热溶剂法、直接氧化法等。

实验中，我们常用的方法是直接氧化法。直接氧化法也是制备TiO

2

纳米材料的一种通用方法，可以采用阳极氧化法或者通过氧化剂氧化钛片制得。在制备

的过程中，通过加入无机盐可以控制TiO

2纳米棒的晶相，如：F

-

和SO

4

2-

可以形

成锐钛矿型TiO

2，Cl

-

可以形成金红石型TiO

2

。目前，阳极氧化法被广泛应用于

TiO

2

纳米管的制备，且随着外加电压的变化，可以得到不同长度的纳米管。

Fig.3 SEM and TEM images of TiO2 nanoparticles (A, B); nanorods (C, D);

nanowires (E, F); and nanotubes (G, H).

3、光工作电极的修饰

一个具有实际应用价值的光电化学体系必须具有光照稳定性，选择性，高效和宽的光谱响应。而一般的半导体还不能全部满足以上要求，如金属硫化物由于其禁带宽度比较窄，对可见光非常敏感，但不稳定，易被光降解。而金属氧化物

TiO

2相当稳定，但是禁带宽度（E

g

= 3.2 eV）比较宽，只能在紫外区显示光化学

活性。然而，若对半导体材料TiO

2

表面进行修饰，如贵金属表面沉积、半导体偶合、表面敏化和金属离子掺杂等方法可以扩展光响应范围至可见区，有效阻止

电荷在转移过程的复合，从而改善TiO

2

光电化学性质。

4、光电化学反应的影响因素

（1）外加电压

在光电化学反应中，通过恒电位仪施加的电压对光电化学有着重要的作用。

大量的研究结果表明，在没有外加电压仅有光照或无光照仅加电压时，TiO

2

光电

化学体系中所产生的电流非常微弱，说明光电化学反应必须用大于TiO

2

禁带宽度

能量（E

g

= 3.2 eV）的光源激发产生电子和空穴，然后利用外加的电压使电子和