第六章 高分子的凝聚态结构资料
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聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
❖CED< 290J/cm3 （70 cal/cm3）
砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含分子间 氢键的PA。
高分子的晶胞
1．晶胞的定义
晶体结构中具有周期性排列的最小单位 晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。
特点
晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改 变； 熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时 的熔点； 热力学上最稳定。
❖二．结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子结晶条件：
高分子链构象处于能力最低状态，如PE链反式构 象能量最低，处于平面锯齿形； 链与链之间要平行排列且紧密堆砌。
结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决 定。分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆
➢ 在晶核较少，球晶较 小时，它呈球形；
➢ 当晶核较多，并继续 生长扩大时，它们之间 会出现非球形的界面。
（3）纤维状晶及串晶 —浓溶液或熔体受力生长
纤维状晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等） 作用下结晶形成的纤维状晶体。
实验表明，纤维晶是由完全 伸展的分子链组成的，分子 链取向平行于纤维轴。
球晶环状消光图案的光学原理示意图
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的 结果。
电镜下的球晶
捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤 就是长条状的晶片。 直径可达0.5至100微米，甚至更大。
球晶的生长过程
➢ 球晶是由一个晶核开 始，以相同的生长速率 同时向空间各个方向放 射形生长形成的。
由溶液生长的片状晶体的总称，实际上只是可分离的 形状规则的单一晶体。
聚乙烯单晶的电镜照片 聚乙烯单晶的 电子衍射照片
坍塌了的空心棱 锥型聚乙烯单晶 电镜照片
单晶：厚度10nm左右，大小为微米级
不同形态PEO的电镜照片
单晶的影响因素
❖溶液浓度
足够稀
❖结晶温度
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶
如 PE、 PP、 PS等
➢ 不受温度影响
以上三种力统称为范德华力， 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。
这种力没有方向性和饱和性。
❖二．氢键
极性很强的X—H键上的H原子与另一个键上电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成 的一种键 X——H┄┄Y
作用强度：15~35KJ/mol 特点：有方向性和饱和性，可在分子间、分子内
纤维晶电镜照片
串晶：在纤维状晶表面上外延生长许 多片晶状附晶，形成一种类似于
串珠式结构的特殊结晶结构。
聚合物从熔体结晶时也能观察到这种 串晶结构。
串晶示意图
串晶电镜照片
iPP熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜 照片
（4）伸直链片晶
——主要形成于极高压力下PE熔融结晶 或对熔体结晶加压热处理形成
足够高或过冷度小
❖溶剂
热力学上不良溶剂有利于形成较大更完善晶体
（2）球晶 —无应力或流动的条件下，在浓溶液或熔体中形成 较大的球晶易在光学显微镜下观察。
球晶PLM照片
呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。
偏光显微镜工作原理
两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品 的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。
极性高聚物，如PA、纤维素、蛋白质等中，都
有分子间氢键。
常见氢键的键长与键能
氢键ຫໍສະໝຸດ Baidu
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0.24 0.27 0.28 0.29 0.31 0.31
键能（kJ/mol）
28 18.8～34.3
20.9 16.7 5.44 16.3 13.7～18.2
分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料
❖CED> 400J/cm3 （100 cal/cm3）
分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
❖CED 介于之间、宏观为塑料
第二节 高聚物结晶的形态和结构
用电镜直接观察结晶形态——与结晶条件有密切关系 （1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）
LOGO
第六章 高分子 的聚集态结构
本章主要内容
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 构与材料性能的关系 高分子的凝聚态结构模型 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子液晶的简单介绍 共混高聚物的织态结构
本章重点
高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却 速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的 影响
引言
高分子的凝聚态结构？？
❖ 高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子 结构。
分子间存相互作用 高分子聚集在一起成为有用的材料
先讨论高分子之间的相互作用。
一般材料存在三态(固、液、气态)，而高聚物存在二态
第一节 高聚物分子间的作用力
❖一．范德华力
1）静电力 ➢ 极性分子间的作用力，或永久偶极间的作用力 ➢ 作用强度 13~21KJ/mol ➢ 极性高聚物： 主要是静电力。
如 PVC、 PMMA、 PVA等
➢ 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
2）诱导力
➢ 极性分子的永久偶极与其在其它分子上引起的 诱导偶极间的相互作用力。
➢ 存在于极性/非极性分子间、极性/极性分子间。 ➢ 一般 6~13KJ/mol ➢ 诱导力与温度无关
3）色散力
➢ 分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ➢ 存在于一切极性和非极性分子之间，最普遍。 ➢ 一般 0.8~2KJ/mol ➢ 非极性高聚物： 主要是色散力。
❖三．内聚能密度
内聚能密度：CED
=
△E
/
～ V
～V为摩尔体积
△E: 1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。
E H RT
高聚物分子量很大、分子链很长； 分子间作用力很大； 超过了组成它的化学键的键能； 因此，高聚物不能气化，没有气态；
不能直接测定高聚物的CED、 △E
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
❖CED< 290J/cm3 （70 cal/cm3）
砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含分子间 氢键的PA。
高分子的晶胞
1．晶胞的定义
晶体结构中具有周期性排列的最小单位 晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。
特点
晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改 变； 熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时 的熔点； 热力学上最稳定。
❖二．结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子结晶条件：
高分子链构象处于能力最低状态，如PE链反式构 象能量最低，处于平面锯齿形； 链与链之间要平行排列且紧密堆砌。
结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决 定。分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆
➢ 在晶核较少，球晶较 小时，它呈球形；
➢ 当晶核较多，并继续 生长扩大时，它们之间 会出现非球形的界面。
（3）纤维状晶及串晶 —浓溶液或熔体受力生长
纤维状晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等） 作用下结晶形成的纤维状晶体。
实验表明，纤维晶是由完全 伸展的分子链组成的，分子 链取向平行于纤维轴。
球晶环状消光图案的光学原理示意图
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的 结果。
电镜下的球晶
捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤 就是长条状的晶片。 直径可达0.5至100微米，甚至更大。
球晶的生长过程
➢ 球晶是由一个晶核开 始，以相同的生长速率 同时向空间各个方向放 射形生长形成的。
由溶液生长的片状晶体的总称，实际上只是可分离的 形状规则的单一晶体。
聚乙烯单晶的电镜照片 聚乙烯单晶的 电子衍射照片
坍塌了的空心棱 锥型聚乙烯单晶 电镜照片
单晶：厚度10nm左右，大小为微米级
不同形态PEO的电镜照片
单晶的影响因素
❖溶液浓度
足够稀
❖结晶温度
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶
如 PE、 PP、 PS等
➢ 不受温度影响
以上三种力统称为范德华力， 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。
这种力没有方向性和饱和性。
❖二．氢键
极性很强的X—H键上的H原子与另一个键上电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成 的一种键 X——H┄┄Y
作用强度：15~35KJ/mol 特点：有方向性和饱和性，可在分子间、分子内
纤维晶电镜照片
串晶：在纤维状晶表面上外延生长许 多片晶状附晶，形成一种类似于
串珠式结构的特殊结晶结构。
聚合物从熔体结晶时也能观察到这种 串晶结构。
串晶示意图
串晶电镜照片
iPP熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜 照片
（4）伸直链片晶
——主要形成于极高压力下PE熔融结晶 或对熔体结晶加压热处理形成
足够高或过冷度小
❖溶剂
热力学上不良溶剂有利于形成较大更完善晶体
（2）球晶 —无应力或流动的条件下，在浓溶液或熔体中形成 较大的球晶易在光学显微镜下观察。
球晶PLM照片
呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。
偏光显微镜工作原理
两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品 的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。
极性高聚物，如PA、纤维素、蛋白质等中，都
有分子间氢键。
常见氢键的键长与键能
氢键ຫໍສະໝຸດ Baidu
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0.24 0.27 0.28 0.29 0.31 0.31
键能（kJ/mol）
28 18.8～34.3
20.9 16.7 5.44 16.3 13.7～18.2
分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料
❖CED> 400J/cm3 （100 cal/cm3）
分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
❖CED 介于之间、宏观为塑料
第二节 高聚物结晶的形态和结构
用电镜直接观察结晶形态——与结晶条件有密切关系 （1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）
LOGO
第六章 高分子 的聚集态结构
本章主要内容
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 构与材料性能的关系 高分子的凝聚态结构模型 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子液晶的简单介绍 共混高聚物的织态结构
本章重点
高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却 速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的 影响
引言
高分子的凝聚态结构？？
❖ 高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子 结构。
分子间存相互作用 高分子聚集在一起成为有用的材料
先讨论高分子之间的相互作用。
一般材料存在三态(固、液、气态)，而高聚物存在二态
第一节 高聚物分子间的作用力
❖一．范德华力
1）静电力 ➢ 极性分子间的作用力，或永久偶极间的作用力 ➢ 作用强度 13~21KJ/mol ➢ 极性高聚物： 主要是静电力。
如 PVC、 PMMA、 PVA等
➢ 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
2）诱导力
➢ 极性分子的永久偶极与其在其它分子上引起的 诱导偶极间的相互作用力。
➢ 存在于极性/非极性分子间、极性/极性分子间。 ➢ 一般 6~13KJ/mol ➢ 诱导力与温度无关
3）色散力
➢ 分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ➢ 存在于一切极性和非极性分子之间，最普遍。 ➢ 一般 0.8~2KJ/mol ➢ 非极性高聚物： 主要是色散力。
❖三．内聚能密度
内聚能密度：CED
=
△E
/
～ V
～V为摩尔体积
△E: 1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。
E H RT
高聚物分子量很大、分子链很长； 分子间作用力很大； 超过了组成它的化学键的键能； 因此，高聚物不能气化，没有气态；
不能直接测定高聚物的CED、 △E
线型高聚物的内聚能密度
聚合物