第六章 高分子的凝聚态结构资料
高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态。
高分子凝聚态结构的研究涉及到高分子链的排列、堆砌、折叠和结晶等行为，以及由此产生的物理和化学性质。
具体来说，高分子凝聚态结构的研究内容包括以下几点：
1.高分子链的构象：高分子链在固态或结晶态下的形态，包括链的折叠、扭
曲和伸展等。
2.高分子链的堆砌：高分子链在晶体或非晶体中的排列方式，包括密堆积和
松堆积等。
3.高分子链的结晶度：高分子链在结晶态下的结晶程度，结晶度的高低会影
响材料的性能。
4.高分子链的取向：高分子链在材料中的取向程度，包括各向异性、各向同
性等。
5.高分子链的交联：高分子链之间的交联程度和交联方式，交联程度的高低
会影响材料的力学性能。
总之，高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态，包括高分子链的构象、堆砌、结晶度、取向和交联等方面。
这些结构特征对高分子材料的物理和化学性质有着重要的影响，因此研究高分子凝聚态结构对于材料科学和化学等领域的发展具有重要意义。
高分子凝聚态结构及聚合物性能概述
ν ip = 4π Rθ N A ρ a 3M ν ip ∝ M
12
Rθ ∝ M
12
链相互穿透的密集程度：
聚苯乙烯:
ρ a = 1.05 g cm
Rθ ( nm )
8.7 27.4
3
M
105 106
ρ a ρ1
17 54
在非晶态高聚物固体中，在一根链所占据的空间 中（半径为 Rθ 的球状空间），有几十个链的质心 落在其中。
白色污染是人们对难降解的塑料垃圾(多指塑料袋)污染环境现象 的一种形象称谓
玉米塑料
H.Staudinger（ 1953年诺贝尔化学奖）： • • • 高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状 分子 长链中的结构单元数很大（102～105），一个结构单 元相当于一个小分子 高分子的分子量一般为（104～107）
Kevlar®头盔防碎片和子弹的能力要超出钢盔25%到 40%。
H N
H N
O
O C
n
C
对位聚芳酰胺（芳纶1414）
杜邦公司
消防服
F1赛车服
间位聚芳酰胺（芳纶1313）
杜邦公司
手电筒
（高强度尼龙纤维制成的筒身）
supermileage比赛冠军
（碳纤维材料的轻骑兵）
碳纤维复合材料
由碳纤维和铝合金 制成的赛车底盘
物质三态的由来：
改变温度：
气态 如：水蒸气 液态 水 固态 冰
改变浓度：
稀溶液 如：糖水 浓溶液 糖浆 固体 糖块
小分子的共价键和次价键：
共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol
偶极力：13-21kJ/mol 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol
聚合物的凝聚态结构
聚合物的非晶态结构模型
• 非晶态聚合物可以有玻璃态，高弹态和黏 流态三种力学状态。 • 共同的结构特征：分子排列远程无序，近 程有序。 • 玻璃态的非晶态聚合物属于过冷液体。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是完全 无序的。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是局部 有序的。
非晶态聚合物的分子运动和热转变 Nhomakorabea影响玻璃化温度的因素
• • • • • 分子链的柔性 分子链间的相互作用 相对分子质量 交联 其他如增塑，共聚，升温和降温速率等
聚合物熔体的粘性流动
• 粘性液体的流动分为牛顿流动和非牛顿流 动
影响聚合物黏流温度的因素
• 在黏流温度以上，在外力作用下，聚合物 不仅链段能够运动，而且整个分子链也能 发生相对移动，在宏观上聚合物表现为发 生粘性流动，产生不可逆的流动形变。 • 高分子链的柔性 • 高分子的极性 • 相对分子质量 • 外力大小和外力作用时间
结晶速度和测定方法
• 结晶速度常用的方法有：膨胀计法，解偏 振光强度法，DSC法，X射线衍射法，小角 激光光散射，热台偏光显微镜等。 • 膨胀计法：是一种测量物质的体积随时间 变化的方法。它是测量聚合物结晶速度的 经典方法。但目前使用很少了。 • 用膨胀计法跟踪聚合物试样的体积随时间 的减小值，可得聚合物的结晶速度。
液晶分子形成的条件
三种液晶的结构类型
高分子液晶的类型
高分子液晶的应用
液晶态聚合物
差示扫描量热法（ 差示扫描量热法（DSC）：根据晶体聚合物在 ） 熔融过程中吸收的热量来测定其结晶度，是目 前测定聚合物结晶度最常用的手段。
X射线衍射法 射线衍射法：原理是结晶部分 射线衍射法 和非结晶部分的X射线衍射强度 来确定结晶度
聚合物的结晶过程
第六章__高分子的聚集态结构
特 性
液晶小分子 液晶高分子
高强度、高模量 、高流动
(2)The history of liquid crystal 液晶的历史
60年代，美国杜邦公司(Du Pont’s)先后推出了 PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA, 聚 对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工 业化发展的开始。 70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Darton 公司 1984年）, Vectra（美国Calanese公司 1985年）等一系列商用型热致型液晶。
DSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Thermal Analysis is based upon the detection of changes in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature.
最大特性粘数法
表6-1 内聚能密度和高聚物的物理性能的关系
聚合物 PE 聚异丁烯 PI PB 丁苯橡胶 PS PMMA CED(J/cm3) 259 272 280 276 276 305 347 性能
CED<290J/ cm3
橡胶
290<CED<420J/ cm3
塑料
PVAc
PVC PET PA66 PAN
(3) 液晶的化学结构及分类
结 构
液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高 分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定 条件，从结构上讲，称其为液晶基元。 棒状(或条状) 长径比大于4 盘状 轴比小于1/4 双亲性分子
高分子的凝聚态结构
c
a
六方 Hexagonal
a=bc,
a=b=90°,
g=120°
b
a
a
单斜 Monoclinic
abc
a=g=90°, b90°
b
a
三斜 Triclinic
abc
a=b=g=90°
23
晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的
等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面与晶
面的距离叫晶面间距
——非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝
对优势的高分子材料；
——结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高
分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团
的非晶态结构。
15
晶体基本概念
晶体：物质内部的微观粒子（原子、分子、离子）
在三维空间呈有规律地、周期性地排列。
单晶、多晶、非晶、准晶的区别：物质内部的质点
顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X
射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆
锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，
得到一系列圆弧。
入射线
衍射线
试样
照相底片
照相底片上的德拜环
铝箔的衍射
13
（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕
因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量
来---内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间
的相互作用
∆E= ∆Hv-RT
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
高分子物理结晶
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
2.2.1 晶体结构的基本概念 晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空 间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵
两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起 偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
②球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。
球晶的生长
• 球晶以折叠链晶片为基本结构单元 • 这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不
高分子物理结晶
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、 液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相 （或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成
的聚集态结构。
链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
小分子的共价键和次价键
共价键键能: 100-900kJ/mol
高分子物理名词解释 (2)
.'.第一章 概论 分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。
黏弹性，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。
这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。
玻璃化转变，无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。
转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg 。
高弹性，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。
第二章 高分子的链结构高分子的链结构又分近程结构和远程结构。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。
高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。
高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。
全同立构，高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；间同立构，由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构；无规立构，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。
等规立构，全同异构和间同异构统称为等规立构。
定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。
等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
高分子物理课件2高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释
柔量：一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个完善的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率。
拉伸比：测试高分子材料的拉伸性能时，在规定的温度湿度和试验速率下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏时的长度和试样长度的比值叫做拉伸比
分子构造 （Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种统计平均分子量：许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所谓聚合物的分子量仅为统计平均值。包括，数均分子量（按物质的量统计平均分子量），重均分子量（按质量的统计平均分子量），Z均分子量（按Z量的统计平均分子量），粘均分子量（用稀溶液粘度法测得的平均分子量）
相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力
多组分聚合物：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系
自组装：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
海-岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构
数均分子量：
重均分子量：
Z均分子量：
粘均分子量：
微分（与积分）分子量分布函数：聚合物中各分子量与具有该分子量的分子的数量或质量分数之间用微分（与积分）形式表达的函数关系。
高分子物理复习提纲
《高分子物理》复习提纲第章高分子链的结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：§组成与构造●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
●高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
●高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
、第二页的※表，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
、构型（）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
●旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如：全同的结晶240℃；无规为不结晶，软化温度80℃。
全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
又如：、顺式异戊二烯的天然橡胶28℃，－73℃，柔软弹性好。
反式异戊二烯（古塔波胶）º、56℃53℃，室温硬韧。
●键接异构：对单烯类单体聚合有头一头，头一尾，尾一尾键合。
《高分子物理》第六章-高分子的分子运动
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
高分子材料凝聚态结构
⾼分⼦材料凝聚态结构第三节⾼分⼦材料凝聚态结构凝聚态，指由⼤量原⼦或分⼦以某种⽅式（结合⼒）聚集在⼀起，能够在⾃然界相对稳定存在的物质形态。
普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、⽓三态。
从空间拓扑结构来看，固态材料的原⼦或分⼦的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，⽽⽆远程有序；⽓态既⽆近程有序，也⽆远程有序。
与普通材料相⽐，⾼分⼦材料只有固、液两态⽽⽆⽓态（未曾加热到汽化已先⾏分解），但由于⼤分⼦链状分⼦结构的特殊性，其存在状态远⽐⼩分⼦材料更加丰富多彩，并更具特⾊。
⾼分⼦凝聚态结构也称超分⼦结构，其研究尺度⼤于分⼦链的尺度。
主要研究分⼦链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受⼒情况）⽽引起分⼦链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。
在不同外部条件下，⼤分⼦链可能呈⽆规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。
由此形成⾮晶态（包括玻璃态、⾼弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。
这些状态下，因分⼦运动形式、分⼦间作⽤⼒形式及相态间相互转变规律均与⼩分⼦物质不同，结构、形态有其独⾃的特点。
这些特点也是决定⾼分⼦材料性能的重要因素。
按现代凝聚态物理的观点，⾼分⼦材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，⽐如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。
从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。
⼀⽅⾯从宏观尺度看，它不象⼩分⼦晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全⽆序的；另⼀⽅⾯在介观（mesoscopic）尺度下，它⼜存在⼀些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和⾮晶态常常是共存的。
⾼分⼦材料另⼀个软物质特征是常常因结构的细微变化⽽引起体系宏观性质的巨⼤变异，如天然橡胶树汁是⼀种液态胶乳，在树汁分⼦中，只要平均每200个碳原⼦中有⼀个与硫发⽣反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有⾼强度的橡胶材料，表现出奇异的⾼弹性质，这在低分⼦材料是不可思议的。
聚合物的聚集态结构全解
b. 外观：圆球形，直径在5～10微米之间
由偏光显微镜观察——黑十字消光图案
c. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集 体
d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体 冷却来不及规整排列
36
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偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
System
Axes Axial angles
Cubic
a=b=c =b=g=90
Hexagonal
a=bc =g=90; b=120
Tetragonal
a=bc
=b=g=90
Rhombohedral a=b=c
=b=g90
Orthorhombic a bc
=b=g=90
Monoclinic
a bc =g=90; b90
1、空间格子(空间点阵)
晶体结构和点阵的关系 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
大分子链中的 结构单元链节
21
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(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
22
第23页/共82页
七大晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
最大溶胀比法
当 C E D 在 2 9 0 ~ 4 2 0最J大/ m极性3,粘分度子法 间 作 用 力 适 中 － －
plastic
14
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§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射仪：衍 射花样、衍射曲线
04.高分子的链结构及凝聚态结构
其中：mc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积
ma和Va分别表示试样中非晶部分的质量和体积
结晶度的测定方法：密度法（比容法）、X射线衍射法等。
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
密度法结晶度测定
• 依据：由于分子在结晶中作有序密堆积，使晶区的密度rc大于非晶区的密度ra，或 称晶区的比容vc小于非晶区的比容va。 设试样的密度（比容）具有线性加和性，则：
高分子结构的特点
• 大量重复结构单元，大分子量 • 高分子链具有“柔性” • 高分子的结构具有不均一性：分子量、结构单 元 • 结构单元间的相互作用严重影响其聚集态结构 和性能 • 聚集态中的晶态和非晶态：晶态比小分子的晶 态的有序程度低而非晶态比小分子溶液的有序 程度高 • 聚合物材料往往是混合物：织态结构 Materials
avarami指数与成核机理和生长方式有关等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和均相成核异相成核三维生长球块晶体n314n303二维生长片状晶体213200一维生长针状晶体11210012称半结晶期wuhanuniversitytechnologywhutmaterials结晶速度与温度的关系i以下1030c熔体由高温冷却时的过冷温度区成核速度极小结晶速度实际为零iiiiiivwuhanuniversitytechnologywhutmaterials结晶速度与温度的关系ii085maxwuhanuniversitytechnologywhutmaterials结晶速度的影响因素分子结构是本质因素
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
高分子物理
Polymer Physics
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❖CED> 400J/cm3 （100 cal/cm3）
分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
❖CED 介于之间、宏观为塑料
第二节 高聚物结晶的形态和结构
用电镜直接观察结晶形态——与结晶条件有密切关系 （1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）
➢ 在晶核较少，球晶较 小时，它呈球形；
➢ 当晶核较多，并继续 生长扩大时，它们之间 会出现非球形的界面。
（3）纤维状晶及串晶 —浓溶液或熔体受力生长
纤维状晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等） 作用下结晶形成的纤维状晶体。
实验表明，纤维晶是由完全 伸展的分子链组成的，分子 链取向平行于纤维轴。
由溶液生长的片状晶体的总称，实际上只是可分离的 形状规则的单一晶体。
聚乙烯单晶的电镜照片 聚乙烯单晶的 电子衍射照片
坍塌了的空心棱 锥型聚乙烯单晶 电镜照片
单晶：厚度10nm左右，大小为微米级
不同形态PEO的电镜照片
单晶的影响因素
❖溶液浓度
足够稀
❖结晶温度
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶
引言
高分子的凝聚态结构？？
❖ 高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子 结构。
分子间存相互作用 高分子聚集在一起成为有用的材料
先讨论高分子之间的相互作用。
一般材料存在三态(固、液、气态)，而高聚物存在二态
第一节 高聚物分子间的作用力
❖一．范德华力
1）静电力 ➢ 极性分子间的作用力，或永久偶极间的作用力 ➢ 作用强度 13~21KJ/mol ➢ 极性高聚物： 主要是静电力。
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
❖CED< 290J/cm3 （70 cal/cm3）
砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含分子间 氢键的PA。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子的晶胞
1．晶胞的定义
晶体结构中具有周期性排列的最小单位 晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。
❖三．内聚能密度
内聚能密度：CED
=
△E
/
～ V
～V为摩尔体积
△E: 1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。
E H RT
高聚物分子量很大、分子链很长； 分子间作用力很大； 超过了组成它的化学键的键能； 因此，高聚物不能气化，没有气态；
不能直接测定高聚物的CED、 △E
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
足够高或过冷度小
❖溶剂
热力学上不良溶剂有利于形成较大更完善晶体
（2）球晶 —无应力或流动的条件下，在浓溶液或熔体中形成 较大的球晶易在光学显微镜下观察。
球晶PLM照片
呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。
偏光显微镜工作原理
两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品 的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。
如 PVC、 PMMA、 PVA等
➢ 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
2）诱导力
➢ 极性分子的永久偶极与其在其它分子上引起的 诱导偶极间的相互作用力。
➢ 存在于极性/非极性分子间、极性/极性分子间。 ➢ 一般 6~13KJ/mol ➢ 诱导力与温度无关
3）色散力
➢ 分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ➢ 存在于一切极性和非极性分子之间，最普遍。 ➢ 一般 0.8~2KJ/mol ➢ 非极性高聚物： 主要是色散力。
球晶环状消光图案的光学原理示意图
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的 结果。
电镜下的球晶
捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤 就是长条状的晶片。 直径可达0.5至100微米，甚至更大。
球晶的生长过程
➢ 球晶是由一个晶核开 始，以相同的生长速率 同时向空间各个方向放 射形生长形成的。
纤维晶电镜照片
串晶：在纤维状晶表面上外延生长许 多片晶状附晶，形成一种类似于
串珠式结构的特殊结晶结构。
聚合物从熔体结晶时也能观察到这种 串晶结构。
串晶示意图
串晶电镜照片
iPP熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜 照片
（4）伸直链片晶
——主要形成于极高压力下PE熔融结晶 或对熔体结晶加压热处理形成
特点
晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改 变； 熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时 的熔点； 热力学上最稳定。
❖二．结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子结晶条件：
高分子链构象处于能力最低状态，如PE链反式构 象能量最低，处于平面锯齿形； 链与链之间要平行排列且紧密堆砌。
结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决 定。分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆
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第六章 高分子 的聚集态结构
本章主要内容
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 构与材料性能的关系 高分子的凝聚态结构模型 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子液晶的简单介绍 共混高聚物的织态结构
本章重点
高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却 速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的 影响
如 PE、 PP、 PS等
➢ 不受温度影响
以上三种力统称为范德华力， 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。
这种力没有方向性和饱和性。
❖二．氢键
极性很强的X—H键上的H原子与另一个键上电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成 的一种键 X——H┄┄Y
作用强度：15~35KJ/mol 特点：有方向性和饱和性，可在分子间、分子内
极性高聚物，如PA、纤维素、蛋白质等中，都
有分子间氢键。
常见氢键的键长与键能
氢键
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0.24 0.27 0.28 0.29 0.31 0.31
键能（kJ/mol）
28 18.8～34.3
20.9 16.7 5.44 16.3 13.7～18.2