第九章 沉淀滴定法(分析化学)
沉淀滴定法 吸附指示剂法 分析化学课件
滴定条件
选择吸附力适当的指示剂
沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测
离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能
太小，否则终点出现过迟。
吸引力略大
被测离子
吸引力略小
沉淀胶
体颗粒
指示剂
滴定条件
如果测定Cl-时以曙红为指示剂
吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
荧光黄做指示剂。
Ag+
Cl-
ClAg+
AgCl
Ag+
Ag+Cl-
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
Cl-
Ag+
AgCl ⋅ Ag + + FIn− （黄绿色） ⇌ ⋅ + ⋅ − （粉红色）
吸附指示剂变色原理
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
AgCl Ag + + FI（- 黄绿色）
吸附指示剂法
（法扬斯法）
基本概念
法扬司法—吸附指示剂法是用吸附指示剂
（adsorption indicator）确定滴定终点，以AgNO3溶
液为滴定液测定卤化物的银量法。
测定原理
滴定液
指示剂
K2CrO4
直接测定
AgNO3
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定方式
滴定目标
可溶性
1、氯化物
2、溴化物
测定原理
25ml稀释后，再加入糊精溶液（1→50）5ml，荧光黄指示剂8滴，充分振摇后用
AgNO3滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液由黄绿色变为沉淀表面呈现微红色，停止滴
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过溶液中发生的沉淀反应来确定
物质的含量。
沉淀滴定法的原理主要包括沉淀生成、滴定终点的判定和计算含量三个方面。
首先，沉淀滴定法的原理涉及到沉淀生成的过程。
在滴定过程中，当两种反应
物混合后，若生成的产物是不溶于溶液的沉淀物，就可以利用沉淀的生成来确定物质的含量。
沉淀生成的反应通常是通过加入沉淀剂，使两种溶液中的离子发生沉淀反应而实现的。
这种方法对于一些难以直接测定的离子或物质具有很高的应用价值。
其次，沉淀滴定法的原理还包括滴定终点的判定。
在沉淀滴定中，滴定终点的
判定是非常关键的一步。
通常情况下，我们会使用指示剂来帮助判断滴定终点。
指示剂可以根据滴定过程中溶液的颜色变化来判断反应是否达到终点。
当反应接近终点时，滴定溶液的颜色会发生明显变化，这时就需要停止滴定，从而确定物质的含量。
最后，沉淀滴定法的原理还涉及到含量的计算。
通过滴定过程中所消耗的滴定
液的体积，结合反应的化学方程式，可以计算出物质的含量。
这种计算方法简单直观，能够准确地确定物质的含量。
总的来说，沉淀滴定法是一种简单而有效的分析化学方法，它通过沉淀生成、
滴定终点的判定和含量的计算来确定物质的含量。
这种方法在实际应用中具有很高的价值，可以帮助我们准确地分析和测定各种物质的含量，对于化学分析和实验室工作有着重要的意义。
沉淀滴定法 铬酸钾指示剂法 分析化学课件
0.1169 M (NaCl)
c( AgNO3)V
( AgNO3)
c( AgNO3)
0.1169 58.443 20.00103
0.1000mol
/
L
答： AgNO3溶液的浓度为0.1000mol/L。
铬酸钾指示剂法 （莫尔法）
基本概念
莫尔法-铬酸钾指示剂法是以K2CrO4为指示剂， 在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素 混合物含量的方法。
测定原理
滴定液
指示剂
滴定方式
AgNO3
K2CrO4
直接测定
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定目标
可溶性 1、氯化物 2、溴化物
测定原理
以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于 Ag2CrO4的溶解度（1.03×10-4mol/L），根据分步沉 淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。随着AgNO3滴 定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓 度越来越小。
能否用铬酸钾指示剂法测定NH4Cl的含量，若能，该如何控制酸度条件？
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
NH4Cl存在：pH 6.5 ~7.2
滴定条件
滴定时应剧烈摇动
AgCl对Cl-、AgBr对Br-有较强吸附，导致终点提前。
预先分离干扰离子
能与Ag+生成沉淀的阴离子有：
PO34-、 AsO34-、 SO32-、 S2-、 CO32-、 C2O42-
测定原理
当溶液中的Cl-反应完全时，稍过量的AgNO3即
可使溶液中的
Ag+
2
沉淀滴定法分析技术—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)
终点时
AgCl SCN - AgSCN Cl-
措施
1. 过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、过滤、洗涤） 2. 加硝基苯（有毒），包住AgCl
1.测定氯化物
返滴定法测定溴化物或碘化物，会不会 发生上述的转化反应呢？
2.测定碘化物
指示剂必须在加入过量的AgNO3之后才能加 入
原因
2Fe 3 2I - 2Fe 2 I2
四. 干扰离子的分离
强氧化剂会将SCN-氧化;
氮的低价氧化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）,影响 终点判断;
铜盐、汞盐等能与SCN-反应生成沉淀。 以上影响因素必须消除。
五. 返滴定法的特殊要求
1.测定氯化物
KspAgCl 1.81010 KspAgSCN 1.01012 （AgCl的溶解度比AgSCN 大）
pH≥6，[Fe3+] ，影响终点确定，甚至使指示剂失效。
水解
[FeH2O6 ]3
[Feபைடு நூலகம்2OOH] 2
FeOH 3
Fe3+在酸性条件 下的主要存在形
式，颜色浅
避免弱酸盐的干扰
棕色
三. 适当振摇
直接滴定法滴定Ag+ 为防止AgSCN对Ag+的吸附,临近终点时必须 剧烈摇动
返滴定法滴定Cl避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动
铁铵矾指示剂法测定条件的选择
一. 指示剂用量
【分析】指示剂NH4Fe(SO4)2的用量太大或太小，对测定有 什么影响？
实验确定 50～100ml的反应液中加入10%的NH4Fe(SO4)2指示剂2ml
Fe3+的浓度，采用0.015 mol/L，约为理论量的1/20
二. 溶液的酸度
沉淀滴定法(应用化学课件)
下图为0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 的Cl-， Br-，I-溶液的滴定曲线。
• KSP值/mol·L-1：
• AgCl：1.8×10-10 • AgBr：5.0×10-13 • AgI：8.3×10-17
•滴定突跃的大小，取决于被测离子浓度和生成沉淀的溶度积KSP。 当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小仅与生成沉淀的溶度积 KSP有关。 •溶度积KSP越小，滴定突跃越大。
在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- 或 Br-，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）
指示剂的用量： 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 ：
化学计量点：
若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所 需CrO42- 浓度则为：
测碘化物I-时： 指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列氧化-
还原反应，产生误差 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
沉淀滴定法——银量法
目前，沉淀滴定法中银量法应用最多，应用范围最广。本节 课主要介绍银量法的相关内容。
银量法原理
银量法以生成难溶银盐的沉淀反应为基础： 例如： Ag+ + Cl- = AgCl
（6)不能用C1-标准溶液滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很 慢。 （如果待测离子为Ag+， 可采用返滴定法）
沉淀滴定——银量法指示终点的方法
2、铁铵矾指示剂法（又称：佛尔哈德法、Volhard法） （1）直接滴定法测Ag+ 原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂，NH4SCN滴定Ag+ 计量点前：Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10 计量点时：Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点
15页分析化学：沉淀滴定法分析技术铬酸钾指示剂法
$Ag^{+} + Cl^{-} rightarrow AgCl downarrow$
02
沉淀Байду номын сангаас定法的基本原 理
沉淀滴定法的定义
沉淀滴定法是一种通过沉淀反应来测定物质含量的分析方法。在沉淀滴定过程中 ，待测离子与适当的沉淀剂反应，生成难溶性的沉淀物，通过滴定剂的加入和消 耗量，计算出待测离子的浓度。
04
此外，将沉淀滴定法与其他分析技术联用，如色谱、质谱等，可实现 多组分的同时测定，提高分析效率。
THANKS
感谢观看
缺点
干扰因素多
由于铬酸钾指示剂法是一种沉淀 滴定法，容易受到溶液中其他离 子的干扰，影响分析结果的准确 性。
终点不明显
在某些情况下，铬酸钾指示剂法 的终点颜色变化可能不太明显， 导致难以判断滴定终点。
操作误差大
由于铬酸钾指示剂法需要手动操 作滴定管进行滴定，操作误差较 大，影响分析结果的准确性。
05
试剂
铬酸钾指示剂、硝酸银标准溶液、 待测溶液等。
实验环境
确保实验室干净整洁，通风良好。
实验步骤
称量待测溶液
按照实验要求，准确称量一定量的待 测溶液。
02
配制铬酸钾指示剂
将适量的铬酸钾溶解在水中，配制成 指示剂。
01
清洗实验器具
实验结束后，清洗实验器具，整理实 验台面。
05
03
滴定操作
将待测溶液倒入烧杯中，加入适量的 铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液进 行滴定。
铬酸钾指示剂法在食品分析中的应用
该方法可用于测定食品中的重金属离子和卤素离子的含量，以确保食品安全和符合相关标 准。
案例分析
第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法
K sp = S / c
2
θ
θ2
θ S = K sp ⋅ cθ
θ K sp = 4S 3 / cθ 3
3 4
θ 4 θ4 A3B型或AB3型 K sp = 27 S / c 型或AB
4 θ K sp θ S=4 ⋅c 27
θ K sp
Hale Waihona Puke S=3θ K sp
的大小与难溶电解质本性 温度有关 难溶电解质本性和 有关， ①溶度积(Kspθ)的大小与难溶电解质本性和温度有关， 溶度积( 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 但不能改变溶度积。 但不能改变溶度积。 反映了难溶电解质在水中的溶解度， 越大, ②Kspθ反映了难溶电解质在水中的溶解度，Kspθ越大, 溶解度就越大; 越小, 溶解度就越小。 溶解度就越大;Kspθ 越小, 溶解度就越小。Kspθ大小一 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 课本附录P 课本附录 537列出了常温下某些难溶电解质的溶度积 的实验数据K 的实验数据 spθ。
⋅ cθ
A mB n型
θ K sp = mm n n S m+n / (cθ ) m+n S = m+n
mm nn
⋅ cθ
例9-2 298K时, Kspθ(CuS)=6.3×10-36, Kspθ(Ag2S) 时 × 在纯水中溶解度. =6.3×10-50,求CuS和Ag2S在纯水中溶解度 × 求 和 在纯水中溶解度 × 解: s(CuS)= Kspθ = 6.3×10-36 =2.5×10-18mol·L-1 √ √ ×
沉淀滴定法氯化钠
沉淀滴定法氯化钠引言沉淀滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中特定物质的含量。
本文将重点介绍沉淀滴定法在氯化钠测定中的应用。
实验原理沉淀滴定法是通过将待测物与适当试剂反应生成可观察到的沉淀，并利用滴定法确定待测物的含量。
在氯化钠测定中，常用的试剂是银硝酸（AgNO3）溶液。
实验原理如下： 1. 氯化钠与银离子反应生成白色沉淀：NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3。
2. 利用标准铬酸钾溶液（K2CrO4）作为指示剂，当所有氯化钠被反应完后，多余的银离子与铬酸根离子反应生成红色络合物：Ag+ + CrO4^2- →AgCrO4↓。
3. 通过滴加银硝酸溶液至颜色由橙红转变为红褐色来判断反应终点。
实验步骤试样处理1.取一定量的待测溶液（含氯化钠）加入烧杯中。
2.加入适量盐酸（HCl）溶液，使溶液酸性增强。
3.加入过量的铬酸钾溶液，使氯化钠与铬酸根离子反应生成沉淀。
滴定过程1.取一定量的标准银硝酸溶液（AgNO3），用滴定管滴加至溶液中。
2.每滴加一滴后搅拌均匀，并观察颜色变化。
3.当颜色由橙红色转变为红褐色时，表示反应终点已达到。
计算结果1.记录滴定所需的标准银硝酸溶液体积（V）。
2.根据已知的银硝酸和氯化钠的反应方程式，计算出待测样品中氯化钠的含量。
实验注意事项1.实验操作时要戴上防护眼镜和实验手套，避免试剂溅到皮肤或眼睛。
2.滴定过程中需要搅拌均匀，以确保反应充分。
3.滴定管在滴加试剂时要垂直放置，避免液滴附着在管壁上。
4.实验前需要进行准确的容量测量和试剂配制，以确保结果的准确性。
实验结果与讨论通过沉淀滴定法测定氯化钠的含量，可以得到样品中氯化钠的浓度。
实验中，通过观察颜色变化来判断反应终点，并计算出滴定所需的标准银硝酸溶液体积。
根据已知的反应方程式和体积数据，可以计算出样品中氯化钠的含量。
实验结果可能会受到实验操作、试剂质量等因素的影响。
为了提高实验结果的准确性，可以进行多次重复实验，并取平均值作为最终结果。
B136-分析化学-第九、十章 沉淀滴定法和重量分析法答案 (2)
第九章沉淀滴定法一、莫尔（Mohr）法1. 莫尔法测定Cl-采用滴定剂及滴定方式是(B )(A)用Hg2+盐直接滴定(B)用AgNO3直接滴定(C) 用AgNO3沉淀后，返滴定(D)用Pb2+盐沉淀后，返滴定2. 下列试样中的氯在不另加试剂的情况下,可用莫尔法直接测定的是( D )(A) FeCl3(B) BaCl2(C) NaCl+Na2S (D) NaCl+Na2SO43. 用莫尔法测定Cl-的含量时,酸度过高,将使（Ag2CrO4不易形成,不能确定终点）,碱性太强,将生成（生成褐色Ag2O,不能进行测定）。
4．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（C ）（A）指示剂K2CrO4的量越少越好（B）滴定应在弱酸性介质中进行（C）本法可测定Cl—和Br—，但不能测定I—或SCN—（D）莫尔法的选择性较强二、佛尔哈德(Volhard)法5．（√）佛尔哈德法是以NH4SCN为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在稀硝酸溶液中进行滴定。
6. 佛尔哈德法测定Ag+时, 应在（酸性）(酸性,中性), 这是因为（若在中性介质中，则指示剂Fe3+水解生成Fe(OH)3,影响终点观察）。
7．（×）用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。
用返滴定法测定Cl-时，也应该剧烈摇动。
8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以NH4CNS标准溶液滴定Cl-时，下列错误的是（D ）（A）滴定前加入过量定量的AgNO3标准溶液（B）滴定前将AgCl沉淀滤去（C）滴定前加入硝基苯，并振摇（D）应在中性溶液中测定，以防Ag2O析出三、法扬司（Fajans）法9．（ √ ）在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。
10. 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下: 二甲基二碘荧光黄>Br ->曙红>Cl ->荧光黄。
如用法扬司法测定Br -时, 应选（曙红或荧光黄）指示剂;若测定Cl -,应选（荧光黄）指示剂。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
分析化学课件沉淀滴定法
1
一、概述
尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。
Why？
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求： （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）许多沉淀存在共沉淀现象； （4）有的沉淀反应速度较慢；
（5）有的沉淀易产生过饱和现象； （6）缺少合适的指示剂来确定终点。
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
吸附指示剂
佛尔哈德法
法扬司法
3
二、莫尔法
——以K2CrO4作指示剂的银量法
待测物：Br- 、Cl-、CN滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
4
以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例
Ag+ Ag+ Cl-
黄绿 — 粉红
黄绿 — 粉红 粉红 — 红紫 红—紫
7～10.5
4～10.5 2～10.5 酸性
21
总结
莫尔法 佛尔哈德法 法杨司法
指示剂
滴定剂 滴定反应 指示原理
K2CrO4
Ag＋ Ag++Cl-=AgCl
NH4Fe(SO4)2
SCNSCN-+Ag+=AgSCN
吸附指示剂
Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl 物理吸附导致指 示剂结构变化
7
（4）预先分离干扰离子 下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：
1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+、Pb2+、Hg2+等；
分析化学：沉淀滴定法
溶液中[Cl-]取决于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
AgNO3
VNaCl C AgNO3
VNaCl VAgNO3
5
Cl K
sp, AgCl
Ag
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中
Ag 5.00 10
mol / L
pCl= -lg[Cl-] = 1.00
6
(2).滴定开始至化学计量点前
溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
NaCl
V V C Cl V V
AgNO3 NaCl
NaCl
AgNO3
加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl－浓度为：
[Cl ] =
0.1000
×
2.00
pAg 4.30
8
pCl pK sp pAg 9.81 4.30 5.51
9
10
pKsp,AgI =16.08 pKsp,AgBr=12.03
pKsp,AgCl=9.74
11
总结（曲线）
(1)：pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X－ 以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相 等，即两条曲线在化学计量点相交。
2
例：
中华医学会调查资料显示，我国睡眠障碍患病 率达 42.7% ，约有 3 亿中年人患有睡眠障碍。异戊 巴比妥是一种巴比妥类药物，是常见的催眠镇静药， 有抑制中枢神经的作用。通常使用较小剂量时产生 镇静作用，较大剂量时产生催眠作用，大剂量时则 产生麻醉、抗惊厥作用，过量则会导致死亡。因此 对此药物的用量需严格控制，其制剂及原料药的含 量测定则需准确可靠。对于异戊巴比妥片的含量测 定，中国药典（2005版）规定使用银量法。
沉淀滴定法 铁铵矾指示剂法 分析化学课件
测定Br-、I-和SCN-：
1 滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
2 在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂， 否则Fe3+将氧化I-的为I2：
解：AgNO3 ~ 1/2BaCl2~ NH4SCN由题意得
c( AgNO3 )V ( AgNO3 ) c(NH 4 SCN )V (NH 4 SCN )
m(BaCl2 ) 1
M ( 2 BaCl2 )
m(BaCl
2
)
(0.1020
40.00
0.09800
15.00)
10
3
1 2
208.24
0.2718g
注意事项
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+，并可在酸性溶液中进行滴定。
测定原理
返滴定法测定卤素离子
佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应 采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加 入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
答：含BaCl2质量为0.2718g。
铁铵钒指示剂法 （佛尔哈德法）
基本概念
佛尔哈德——铁铵钒指示剂法是在酸性介质中， 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终 点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法 分为直接滴定法和返滴定法两种。
沉淀滴定方法
沉淀滴定方法沉淀滴定方法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。
生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。
银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。
一．莫尔法1.莫尔法的起源学习化学的人都知道实验室里有一种常见的复盐，分子式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，它是一种淡绿色的晶体，学名叫做六水合硫酸亚铁·硫酸铵，可是却很少有人用这个名称，人们总是称它为莫尔盐。
莫尔（Karl Friedrich Mohr）是一位分析化学家，以他的名字命名的东西还有很多，例如莫尔弹簧、莫尔滴定法、莫尔天平等。
卡尔·弗雷德里契·莫尔于1808年11月4日出生于德国的科布伦茨。
他的父亲是一位药剂师，所以他就进了大学里的药学系。
先后在波恩、海德尔贝格、柏林三个大学读书，并获得博士学位。
毕业后，莫尔回到科布伦茨继承父业。
他用业余时间从事各方面的科学试验，最初研究物理学，在1837年发表了第一篇论文《关于热的性质的看法》。
1847年，莫尔独立地进行了《普鲁士药典》的修订工作。
接着又编写了一部《药学手册》，这部书受到国内外的重视；曾经两次被译成英文。
后来，莫尔的兴趣又转到容量分析方面，还发表了很多有关这方面的论文。
1855年写出了《化学分析滴定法教程》一书，这部书经过多次重版，一直到1914年还修订出版了最后一个版本。
莫尔早于1879年去世，这个版本当然是由别人修订的。
在书里面记录了沉淀滴定方法之一的莫尔法。
2.莫尔法的应用自来水中氯的测定●实验原理可溶性氯化物中氯含量的测定一般采用莫尔法。
该法是在中性或弱碱性介质中，以K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定，可以直接滴定Cl-或Br-。
沉淀滴定法分析技术—吸附指示剂法(分析化学课件)
二、测定原理---以测定氯化物为例
1、吸附指示剂
吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，
其阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附
，
吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点
的到达。
HFIn
H+ + FIn-
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
黄绿色 → 红色
曙红
Br、I、SCN
橙 色 → 紫红色
pH范围
颜
Ag+
pH
Ag+
pH 4～6
Ag+
pH 2～10
AgNO3 标准溶液
2、滴定终点前
荧光黄指示剂，有机酸， 在溶液中离解：
指示剂
HFIn
荧光黄（HFIn）
H+ + FIn-
Cl AgCl
(AgCl) Cl- FIn-
(AgCl) Cl-+ FIn-
pKa=7.0
pH>pKa(7.0)，以FIn 为主
以荧光 黄为例
滴定剂Ag+
2Ag +＋2OH － 2AgOH Ag2O ＋H2O 控制溶液pH在 pKa~10.0之间
pH>10. 0
四、溶液的pH
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
在测定Cl-时只能选用荧
SP前 荧光黄 FIn-
沉淀滴定法分析技术—铬酸钾指示剂法(分析化学课件)
学习小结
通过本小节的学习，你能否指出铬酸钾指示剂法存在的优、缺点？
铬酸钾指示剂法测定原理
一、方法简介
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。
AgNO3标准液
K2CrO4指示剂
1. 理论计算
加入铬酸钾指示剂以 510-3 mol/L为宜。通常50～100ml总反应液中加入5%的铬酸钾指示液1～2ml
[CrO42- ]太大，终点提前; CrO42-黄色干扰[CrO42- ]太小，终点滞后。
2. 实验确认
在中性或弱碱性中进行（pH6.5～10.5）
1. 强酸性溶液中
滴定终点分数的计算为: Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓(白色) 1 M Cl- CV m m=CV× M Cl-/1 Cl-%=m /ms×100%
Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42-生成沉淀
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-
指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
铬酸钾指示剂法测定条件的选择
指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算，化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
分析化学沉淀滴定法
沉淀剂 BaCl2
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4· 6H2O
滤，洗 Mg2P2O7 灼烧 ,1100℃
Al3+ + 3
H O
Al(
N
O N
)3 滤
洗
Al(
O
N
)3
Al2O3
12
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
K sp
I
,S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp
16
2. 同离子效应—减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.
MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2
/4 MA2 : S = 3 K sp
MmAn？
15
7.2.2 影响S 的因素
1. 盐效应—增大溶解度
K sp
S/S0 1.6 BaSO4
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
3+
40%铁铵 矾1mL
2
Volhard返滴定法
指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3+
FeSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN2+
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第九章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。
形成沉淀的反应很多，但能用于滴定的却很少。
这是因为只有满足以下条件的反应才能用于沉淀滴定：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，且组成恒定； (2）沉淀反应迅速，反应定量地完成；(3）有确定终点的简单方法。
基于上述条件，目前应用较多的是银量法。
另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO 4)、钡盐(BaSO 4)法等。
目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，利用这类反应的沉淀滴定法简称银量法，可用来测定Cl -、Br -、I -、CN -、SCN -和Ag +。
本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种： 莫尔（mohr ）法、佛尔哈德法（volhard ）法和法扬司（Fajans ）法：
9.1.1沉淀滴定曲线
设用浓度为
Ag
c 的Ag +标准溶液滴定体积为o V ，浓度为Cl c 的Cl -
溶液，滴定反应为：
↓=+-+AgCl Cl Ag
滴定反应常数sp
1]
Cl ][Ag [1K K t =
=
-+，设滴定过程中加入滴定
剂Ag +的体积为V ，则
]
Ag []Cl [o Ag o o Cl -
+++⋅-+⋅=V V V
c V V V c 。
设a 为滴定百分率，则]Cl [1
]Ag [ ,t o
Cl Ag -+=
⋅⋅=
K V c V c a 又因，所以
可得下式：
1]Cl [)1(]Cl [t 2t =-+⋅-+--o Cl V V V
c K a K
以a 为横坐标，pCl(pCl=]Cl lg[-
-) 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
右图为0.1000mol/L 硝酸银滴定20.00mL0.1000mol/L 的氯化钠的滴定曲线。
化学计量点时， 4.75pCl ,10]A []Cl [ ,00.175.4sp =====-+-K g a
5.2pCl , 1.001 4.3
pCl 999.0====时时，a a
a 在0.999-1.001之间被滴定物浓度的变化，即为滴定突跃，所以滴定突跃范围内，氯离子的浓度的
负对数变化为4.3-5.2 。
很明显，沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；滴定突跃与溶度积sp
K 有关，
sp
K .越小，滴定突跃越大；化学计量点时[X]=
sp
K
9.1.2 莫尔法(Mohr’s method )
以K 2CrO 4为指示剂，以AgNO 3标准溶液直接滴定Cl -(Br -
)的银量法，称为莫尔法。
1. 方法原理
依据AgCl 与Ag 2CrO 4溶解度和颜色的显著差异。
滴定反应： Ag +
+ Cl - =AgCl K SP ==1.8⨯10
-10
（白色）
指示反应： 2Ag + + CrO 42-=Ag 2CrO 4 K SP ==2.0⨯10-12
（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl 沉淀。
待Cl-被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示滴定终点。
2. 滴定条件
(1) 指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适, 若指示剂K2CrO4的浓度过大，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂K2CrO4的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。
实验表明：终点时CrO42-浓度约为5⨯10-3mol/L比较合适。
(2) 溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。
若酸度太高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。
适宜酸度范围为PH=6.5—10.5。
当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH ==6.5—7.2范围为宜。
(3) 滴定时应剧烈摇动：由于AgCl沉淀易吸附过量的Cl-，使体系中［Cl-］浓度降低，导致［Ag+］浓度升高，Ag2CrO4过早出现，带来误差，故滴定时需剧烈摇动，使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来。
(4)干扰情况：凡能与Ag+生成沉淀的离子都干扰测定，如磷酸根，砷酸根、碳酸根、硫离子和草酸根等；能与CrO42-生成沉淀的Ba2+和Pb2+等也干扰测定；在滴定所需的pH范围内发生水解的物质，如Al3+、Fe3+、Bi3+和Sn4+等离子干扰测定；有色离子也干扰测定。
此外，该方法测定Cl-时，不能先加入银盐进行返滴定，因为大量Ag+与CrO42-生成大量沉淀，用Cl-返滴定时，Ag2CrO4转变为AgCl的速度较慢，无法测定。
3. 应用范围
(1) 适用于以AgNO3标准溶液直接滴定法测定Cl-、Br-和CN-的反应。
测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。
(2) 不适用于滴定I-和SCN-。
因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有过强烈的吸附作用。
(3) 测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，应先加入一定量过量的NaCl标准溶液，再用银盐标准溶液返滴定。
9.1.3 佛尔哈德法(Volhard’s method)
用铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。
该方法可分直接法和返滴法。
1. 直接滴定法（测Ag+）
在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)滴定Ag+，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。
为防止Fe3+水解成深色络合物，影响终点观察，酸度应控制在0.1～1mol/L的硝酸介质中，由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使终点提前，结果偏低。
所以滴定时应充分摇动，使被吸附的Ag+及时释放出来。
此法优点是可直接测定，反应在酸性条件下进行，干扰少。
但强氧化剂及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，必须预先分离除去。
2. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子Cl-、Br-、I-的硝酸介质中，加入一定量过量的AgNO3，再以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。
由于AgCl的溶解度大于AgSCN，计量点后，稍过量的SCN-可能与AgCl发生置换反应：
AgCl+ SCN- =Ag SCN+ Cl-。
为了避免此误差，可采用以下措施。
(1) 加入过量AgNO3后，加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤出AgCl，并用稀HNO3洗涤，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。
(2)滴加NH4SCN之前，加入有机溶剂（硝基苯或1，2－二氯乙烷）覆盖包住AgCl沉淀，阻止其与滴定剂SCN-发生沉淀转化反应。
若用此法测定Br-和I-，则不存在以上沉淀转化的问题。
但测定I-时，指示剂应在加入AgNO3后，都能加入，否则Fe3+会氧化I-，影响分析结果的准确性。
9.1.4法扬司法（Fajans’s method）
用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
吸附指示剂是一类有机染料，被吸附在胶体微粒表面后结构发生变化，引起颜色的改变，从而指示终点，吸附指示剂分为两类：
酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，离解出指示剂阴离子，易被带正电荷的胶粒吸附。
碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，离解出指示剂阳离子，易被带负电荷的胶粒吸附。
例如酸性染料荧光黄用于指示AgNO3滴定Cl-的终点。
以HIn表示荧光黄，在溶液中解离出In-，被胶粒(AgCl.Ag+ )吸附，吸附前后指示剂颜色发生变化，示意图如下。
化学计量点之前Cl-过量，AgCl的胶粒表面吸附Cl-，溶液中的阳离子作为抗衡离子被吸附，以阴离子存在的指示剂In-不被吸附；化学计量点之后Ag+过量，AgCl的胶粒表面吸附Ag+，溶液中的阴离子In-作为抗衡离子被吸附，因此发生颜色变化，以指示终点。
采用吸附指示剂，应注意以下几点：（1）因颜色变化发生在沉淀表面，所以应尽可能使沉淀呈胶体状态，比表面大，颗粒小，为此常加入胶体保护剂（糊精、淀粉和表面活性剂），防止AgX沉淀凝聚，终点由带荧光的黄绿色变为玫瑰红色，变色敏锐；（2）溶液浓度不能太稀，否则沉淀少，观察终点困难；（3）避强光照射，因为卤化银对光敏感，影响终点观察；（4）酸度要适当。
要使指示剂呈阴离子状态，应根据其解离常数确定合适的PH使用范围；
（5）指示剂的吸附能力要适当。
卤化银对卤离子和某此指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I- >SCN－> Br->曙红> Cl->荧光黄，曙红不适用于滴定Cl-，因为计量点前，就有部分指示剂的阴离子取代Cl-，以致无法指示终点。
9.1.5银量法的应用举例
1. 天然水中Cl-的测定
多用莫尔法，若水中含PO43-、S2-、SO32-,则采用佛尔哈德法。
2. 有机卤化物中的卤素的测定
含X的有机物转化为X－进入溶液，硝酸酸化，用佛尔哈德法测定。
3. 银合金中的Ag的测定。
可用硝酸溶解样品，多用佛尔哈德法直接滴定。
也可用莫尔法返滴定。
本章小结。