非化学计量化合物

§5.5 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。

后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。

它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。

基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。

二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。

这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。

自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05)内[18]。

传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离～1.15实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。

对非化学计量化合物化学计量。

FeO1.05～1.15的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]?5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。

因此，为保持化学计量的组成，必然要有两种或两种以上的缺陷同时存在[4]。

这种保持晶体化学计量组成的倾向是很有趣的。

这些缺陷成对出现，相互间具有一定的浓度关系，对化学计量产生相反的影响，被称为缺陷对或共轭缺陷[4](参见本节后半部分及5.5.9小节)。

可以把原生本征缺陷(primary native defect)[4](指不包括非化学计量缺陷的本征缺陷)的浓度，与化合物偏离化学计量值Δ联系起来讨论。

设有一个纯的化学计量的二元化合物，其分子式为M a X b，处在正常晶格结点位置的X原子和M原子的浓度(格位浓度)比为。

(5–25)此化合物实际晶体的组成可用M a X b(1+δ)来表示，δ是一个很小的正值或负值[4]，它与化合物偏离化学计量的程度有关。

在实际晶体中，X原子和M 原子的浓度之比为。

(5–26)所以，偏离化学计量的值为[4]。

(5–27)不难理解，虽然存在着原生本征点缺陷，化合物的组成仍符合化学计量[4]。

或者说，晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。

一般把生成原生本征缺陷的反应式连同非化学计量化合物的四种基本缺陷反应方程式一起，统称为基本缺陷反应式[24]。

下面以M a X b型化合物为例，列出并解释除了非化学计量缺陷以外的七种基本缺陷反应方程式与化学计量的关系。

为了简化表达，前四种方程式假定阴、阳离子分别为–2和+2价。

一、弗仑克尔缺陷缺陷反应式如下：, (5–28)这表明晶体中存在着V M″和M i··的缺陷对。

可以证明[4]：。

(5–29)此式表示：晶体中虽有填隙离子缺陷，但其组成仍符合化学计量。

二、反弗仑克尔缺陷。

(5–30)此式表明：弗仑克尔缺陷虽然一般是由半径较小的金属离子造成的，但仍然存在着一种可能性，即由半径较大的非金属离子来形成[24]。

典型的例子如CaF2晶体中的F i′。

但一般在不特指的情况下，这种缺陷也常简称为弗仑克尔缺陷。

三、肖特基缺陷， (5–31)在晶体中M2+和X2–的格位上，除主要被M2+和X2–离子分别占据外，也还存在少量由空位V M″和V X··形成的缺陷对。

可以证明[4]：。

(5–32)此式的意义是：晶体虽有肖特基空位缺陷，但其组成也仍符合化学计量。

四、反肖特基缺陷从形式上说，在同一晶体中存在的两种主要填隙缺陷可能是填隙离子M i··和X i″，此种情况的缺陷反应式可书写如下：。

(5–33)这种缺陷对又称为反肖特基缺陷[24]，但这种情况至今还未在实际中发现[4]。

五、反结构缺陷(antistructrue disorder)当同一晶体中主要缺陷是错位的M X和X M时，所形成的缺陷对称为反结构缺陷。

可以预料，只有在两种原子尺寸相近和电负性相差不大的化合物中，才会出现这种组成和结构缺陷。

这种缺陷主要存在于金属间化合物(intermetallic compounds，金属之间的固溶度局限在异常窄的化学计量化合物附近，又称为价键化合物，valence compounds[25])中，例如Bi2Te3、Mg2Sn和CdTe等[4]，这些化合物中的两种金属原子可易位。

此外，在A2+B23+O4尖晶石铁氧材料中，A与部分B可以互调位置，形成B3+(A2+B3+)O4反尖晶石结构[7, 24]。

上述这两个例子，与开始时对MX化合物的设定有所不同。

此时，应把MX的含义推广到代表一般的二元化合物。

六、错位原子和空位缺陷对例如M X和V M或X M和V X同时存在，造成两种错位原子和空位缺陷对。

在Ni和Al 的金属间化合物中就存在这种情况[4]。

七、错位原子和填隙原子对这种情况与上一种情况有联系，例如X M和M i或M X和X i同时存在。

但到目前为止，尚未发现有此类实例[4]。

5.5.2 处理非化学计量化合物的两种途径非化学计量化合物内部缺陷的产生和浓度往往与环境(气氛和温度等)有关。

前一章描述的色心，某些实际上是属于非化学计量缺陷[3]。

在本节的讨论中，读者可以进一步体会到，非化学计量化合物可以定义为一种与环境处于平衡的晶体化合物，其行为类似于热力学上的双变量系统[18]。

虽然这类晶体的某些结构特性和性质(例如晶胞的大小及其他物理和化学性质)可随组成变化，但结晶学意义上的晶体结构和对称性在整个稳定的组成范围内保持不变[18]。

按晶体中缺陷种类的不同，非化学计量化合物可分为4种类型，它们在本节(§5.5)里要逐一讨论。

非化学计量化学物的4种基本类型的生成机制，可由异价置换固溶体的空位机构（两种情况）和填隙机构（另两种情况）来解释，只是这种异价不等数置换是发生在同一种元素不同价态的离子间，例如3价钛对4价钛、3价铁对2价铁以及6价铀对4价铀的异价置换。

有关缺陷反应(或固溶反应)式如下：， (5–34)， (5–35)。

(5–36)此外，把锌固溶到氧化锌中，可以生成阳离子填隙型的非化学计量化合物[5, 7]，这应由第4个反应式表示：。

(5–37)第1个反应生成阴离子空位型的非化学计量化合物TiO2，第2个反应生成阳离子空位型–yO，第3个反应生成阴离子填隙型的非化学计量化合物UO2+y,第4的非化学计量化合物Fe1–y个反应则生成阳离子填隙型的非化学计量化合物Zn1+y O。

因此可以认为，非化学计量化合物是异价不等数置换固溶体中的特例。

这4个分子式中的y一般与上文5.5.1小节中所提到的δ有联系。

上面假定的非化学计量化合物中同种元素异价置换的现象，可看成是该元素的部分离子变价(升价或降价)的结果；同时，为满足位置关系、电中性和质量平衡等关系，必然要伴随着组成和结构缺陷的生成。

从下面几节关于4种非化学计量化合物的具体描述中还将看到，造成这一现象的根本原因是外界的气氛种类及其分压大小，而一般形成固溶体的原因则是由于杂质溶入主晶体中。

非化学计量化合物还可以由其他方法来制备。

一般的异价不等数置换固溶反应是在不同的离子间进行的，此即提示了可用低浓度的异价杂质掺入纯晶体来制备非化学计量化合物。

Ca x(V Na)2x Cl的非化学计量化合物[3]。

在克例如NaCl可用CaCl2来掺杂，形成通式为Na1–2x罗格–明克符号里，VNa′代表正离子空位，但在上述这种非化学计量化合物的表示法中[3, 13]，V′所带的电荷并不标在分子式上。

虽然West在这里使用了非化学计量(非整比)晶体Na这个词，但它已不是West自己表达过的、严格意义上的非化学计量晶体(化合物)[3]，说它是一种含低浓度杂质的掺杂固溶体会更准确一些。

在这类晶体中，立方密堆积的氯的排列是保持了的，但Na+、Ca2+和V Na′则随机分布在八面体的正离子结点位置上。

可见，这个掺杂的总效应是增大正离子空位数。

这种由杂质水平控制的空位称为非本征缺陷(extrinsic defect)。

由此也可知，用低浓度的异价杂质掺入纯晶体所获得的化合物已不是原始意义上的非化学计量化合物。

这种非本征缺陷与质点热运动生成的原生本征缺陷(如弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷)显然不同。

对于低缺陷浓度(远远小于1%格位浓度)的掺杂晶体，质量作用定律仍然可用，可类似对待式(4–17)的方式来处理。

于是已实际上假定，加入少量杂质如Ca2+并不影响NaCl晶体的肖特基缺陷平衡常数KS值，这可能是因为［V Na′］随着［Ca2+］的增大而增大，而［V Cl·］必定随之减小[3]。

一般来说，可以把非化学计量化合物看做是一种含有少量异价“杂质”的晶体，而不管这种“杂质”(其组成的元素与主晶体相同)是外来的(例如某些色心的情况)还是金属离子本身变价而成的，因而可以把它归到“缺陷化学”一章来讨论，如West所做过的那样[3]；又可以把非化学计量化合物看做是以纯的完整晶体结构为基础、由与主晶体组成相同的异价“杂质”掺杂所得的固溶体，把它放在“固溶体”一章来研究[7]。

本书把“非化学计量化合物”这一节放在“固溶体”一章来讨论，然而，在该节内容的取舍上，又着重从“缺陷化学”的角度来分析。

作者相信，这样做会更利于读者理解：用上述两种途径来处理非化学计量化合物，实际上是等效的[5]。