制备均一形貌的长二氧化钛纳米管
二氧化钛纳米管的合成及其表征
二氧化钛纳米管的合成及其表征纳米技术的发展使人类能够获得一系列新型材料，其中最广泛应用的是纳米管。
纳米管是一种纳米结构，具有独特的结构和性能，可以用于各种电子、能源和医疗保健等领域。
而二氧化钛纳米管（TiO2NTs）则是一种新型的纳米管材料，它的出现在不同的表面特性和应用方面都有着独特的优势。
本文主要研究二氧化钛纳米管的合成及其表征。
TiO2NTs成是一种有趣而复杂的过程，可以从金属氧化物，超支化物和非金属氧化物等多种原料中制备出。
在氧化物溶液中，TiO2NTs 以采用溶剂法（sol-gel法）、浸渍法（impregnation法）、湍流反应釜（flow chemistry reactor）、热溶解法（thermal dissolution 法）等方法合成。
其中，溶剂法是纳米管材料的最常用合成方法，此方法具有低成本和可控的特点，使得TiO2NTs的制备更加便捷、高效。
TiO2NTs的表征方法有表面活性剂测试（surfactant testing）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）。
表面活性剂测试是评估TiO2NTs表面性能的最常用方法，其可以测量TiO2NTs表面电性、疏水性、乳状性、乳化性等特性。
X射线衍射（XRD）可以用来分析TiO2NTs 的晶体结构和结晶度。
TEM实验可以用来评估TiO2NTs的形貌，Raman 光谱则可以评估TiO2NTs的结构特性，XPS测试则可以评估TiO2NTs 的表面组分。
综上所述，TiO2NTs是一种新型的纳米管材料，其合成及其表征可以从将多种方法，主要表征方法包括表面活性剂分析、X射线衍射、透射电子显微镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱等。
这些测试及研究结果可以为TiO2NTs的下一步应用发展提供指导。
总之，TiO2NTs的合成及其表征具有重要的意义，有助于深入了解TiO2NTs的性质，为其在不同的应用领域的发展提供理论支持及重要的实验基础。
二氧化钛纳米管的制备_改性及应用_王俏
2015年第34卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS・1311・化工进展二氧化钛纳米管的制备、改性及应用王俏，王威，崔福义，邵鹏辉，何皎洁（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）摘要：二氧化钛纳米管因其特殊的形貌和高度有序的特性成为了目前研究的热点之一。
本文系统回顾了近年来有关二氧化钛纳米管的相关研究，着重阐述了二氧化钛纳米管的制备方法，主要包括模板法、阳极氧化法、水热法；在此基础上，详细论述了掺杂、复合等对二氧化钛纳米管进行改性的方法；并简要介绍了二氧化钛纳米管及其复合材料在环境、能源等领域的应用。
最后，展望了二氧化钛纳米管的主要研究方向是对形成机理、管形貌调控、表面改性等方面做进一步研究，以期为后续的研究提供参考。
关键词：粉体技术；纳米材料；制备；改性；复合材料中图分类号：TB383文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）05–1311–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.05.022Preparation，modification and application of titanium dioxide nanotubes WANG Qiao，WANG Wei，CUI Fuyi，SHAO Penghui，HE Jiaojie （School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin150090，Heilongjiang，China）Abstract：Titanium dioxide nanotubes have been intensively concerned and studied in recent years due to their special morphology and highly ordered property.This paper reviewed recent advances in titanium dioxide nanotubes.Three kinds of preparation methods were discussed，including template synthesis，electrochemical anodization and hydrothermal synthesis.On this basis，it described the modification methods of titanium dioxide nanotubes in detail，including doping and compositing.The applications of titanium dioxide nanotubes and composites in the field of environment and energy were introduced briefly.Finally，the future studies on the formation mechanism，morphology control and modification of titanium dioxide nanotubes were proposed.Key words：powder technology;nanomaterials;preparation;modification;composites纳米结构的二氧化钛（TiO2）因其在光学、生物学、电学等方面的独特性质而成为目前研究的热点之一，并被广泛应用于光催化、光电池、传感器、涂料等方面[1–2]。
二氧化钛纳米管的制备与应用
2012 /2013 学年第 2 学期环保材料课程考核试卷 A■、B□课程代码： 17000450 任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数 2/32 考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320 姓名陈柱良专业环境工程得分撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。
学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。
小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。
具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用前言：纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。
由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。
Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。
由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。
TiO2纳米管合成方法的简单介绍
TiO2纳米管合成方法的简单介绍试验方法1.原子层积法合成TiO2纳米管背景介绍：常见合成纳米管的方法限制于溶胶-凝胶法，利用氧化铝模板在强酸中的灵敏性。
在这篇文章中，介绍一种新方法，采用原子层沉积方法将TiO2纳米管沉积到氧化铝薄膜上。
在这里，AAO也是作为一种模板，具有以下的特点：孔径为25nm。
在这种的新的方法中：前驱体是钛的醇盐（本方法采用的是：Ti(OCH(CH3)2)4）与水的混合物，载体是N2 气，每一个脉冲为一个反应周期。
2.阳极氧化方法制备纳米管采用一步交流阳极氧化的方法合成具有竹子形貌的双壁TiO2纳米管常见合成TiO2纳米管的方法有：溶胶-凝胶法、水热合成法、超声电化学法、阳极氧化法、微波合成法等，其中最常见的合成法就是阳极氧化钛片，它的主要影响因素有：电解质浓度、外加电压、氧化时间、电化学扫描速率等，影响其结构最近，Albu和其科研团队发现，如果外加电压是交流电，电解质溶液是乙二醇，就会合成竹状的TiO2纳米管，然后制成太阳能染料敏化电池，发现具有比普通平滑结构的纳米管有高的光电转化效率，本文介绍一种新的合成方法：一步到位的阳极氧化方法，合成一种新的结构，包括了竹状和双壁结构的纳米管特征，在这种方法中，双壁结构在加热程序之前就合成了。
其详细过程如下：science 4实验部分，首先都要对钛片（纯度为99.9%，厚度为0.25nm）进行脱油的预处理。
分别用丙酮、异丙醇、甲醇清洗液超声清洗，然后在氮气环境下干燥。
阳极氧化过程：在一个二极体系中进行，阳极为钛片，阴极为铂纱网，电解质溶液为：质量分数为0.25%NH4F的乙二醇溶液，温度为室温。
在阳极氧化过程中电压的控制是通过吉时利2400电源控制器，外加电压在120V/80V(高电位)~40V/20V（低电位）变动。
然后将制得的样本用去离子水清洗，在500℃高温下煅烧2小时，升温和降温的速率保持在2℃/min。
以获得TiO2的锐钛矿型结构，为了比较本实验方法获得的TiO2纳米管的特殊性，在相同的电解质溶液中，外加电压是恒压40V，制得管壁平滑的纳米管。
阳极氧化法制备TiO_2纳米管及特性研究[1]
![阳极氧化法制备TiO_2纳米管及特性研究[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/fcad89c79ec3d5bbfd0a74ac.png)
2. 1 TiO2 纳米管 SEM 检测
不同角度观察的 TiO2 纳米管的 SEM 形貌图见图 2 。
流密度急剧下降 ,其反应式为 :
2 H2 O →4 H + + O2 + 4e - Ti + O2 →TiO2
(1)
图 3 阳极氧化过程中电流密度2时间变化曲线 (其电压 、占空比 、频率分别为 :
2. 2 TiO2 纳米管状结构的形成机理
TiO2 纳米管的形成机理是比较复杂的 ,钛阳极氧化过程 大致可分为三个阶段[728] ,第一个阶段是阻挡层的形成 。这个 阶段在钛片表面生成一层致密的 TiO2 薄膜阻挡层 ,这个过程 的时间很短 ,如图 3 中的 I 所示 。随着氧化膜的形成 ,平均电
关键词 直流脉冲 ,阳极氧化 , TiO2 纳米管
Study on characteristics of TiO2 nanotube array prepared by anode oxidation
Wei Shiliang He Xiang Sun Fenglo u Zho ng Zhiyo u
growth speed can be st ro ngly influenced by t he applied elect ricity parameters and ult raso nic assistant . And t he samples were researched before and after annealing by XRD and UV2Vis.
本方法以工业纯钛片作为阳极 ,不锈钢板为阴极 ,采用单 向直流脉冲电源 ,在相同的电解质溶液中进行阳极氧化 , 同时 利用超声波作为辅助源进行对比实验 。通过 SEM 检测研究 了电参数对 TiO2 纳米管的形貌和生长速度影响 ,在氧化处理 的同时通过计算机采集电流随时间 ( I2t) 的变化曲线 ,对 TiO2 纳米管的形成的机理进行了讨论 ,并对其特性进行了研究 。
二氧化钛纳米管的制备
3.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管的实验装置
1-直流稳压稳流电源；2-石墨电极； 3-钛板；4-石英容器
制备装置主要包括以下几个主要部分： (1) 阳极为钛片、钛合金、钛薄膜等； (2) 阴极为铂片或其它惰性电极； (3) 电解液一般为含氟的电解液； (4) 电源为直流稳压稳流电源。 此外:◆阳极和阴极可通过铜夹片调整距离来调节两个绝缘板间的距离。 ◆在容器中置入温度计用来测量电解液温度, 将容器置入冰水或水浴 锅中可调整电解液温度。 ◆还可向容器中置入磁子进行磁力搅拌, 亦可直接将容器置入超声波清 洗器中进行超声阳极氧化实验。
3.2 阳极氧化法制备TiO2纳米管的生长机理
第一阶段 初始氧化 膜的形成
H2O➝ 2H++O2- (1) Ti-4e➝ Ti4+ (2) Ti4++2O2-➝ TiO2 (3) TiO2 + 6F- + 4H+ →[TiF6]2- + 2H2O （4）
第二阶段 多孔氧化ห้องสมุดไป่ตู้膜的形成
第三阶段 多孔氧化膜 稳定生长
优点：模板法制备 TiO2电极具有合成方法简单、成本低、孔分布均匀、 孔排 列有序、孔径可控、便于自组装等优点。 缺点：管径大（约 200nm）且易形成纤维体，管壁厚，比表面小，受模 板形貌限制且制备过程及工艺复杂。
溶胶-凝胶法在氧化铝模板中合成TiO2纳米管和纳米线的SEM照片
2. 水热合成方法 水热法，又称为化学法，传统的水热法是以密闭的不锈钢釜为反应容器， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环 境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。近年来，传统方法的基础上 义研发了两种新的方法：超声碱溶法和微波水热法 超声碱溶法是将TiO2纳米 颗粒加入到碱性溶液巾，肯接放人超声仪中进行超声振荡，然后得到TiO2纳 米管。微波水热法是将TiO2粉末加到碱溶液后，经微波加热制得纳米管。 水热合成法制备的TiO2 纳米管杂乱无序，长度、壁厚、管层数难控，构效 关系难以建立。
二氧化钛纳米管的制备及应用综述
二氧化钛纳米管的制备及应用综述段秀全盖利刚周国伟（山东轻工业学院化学工程学院，山东济南250353）摘要：TiO2纳米管具有较大的直径和较高的比表面积等特点，在微电子、光催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景。
本文对TiO2纳米管材料的合成方法、形成机理及应用研究进行了综述。
关键词：TiO2纳米管；制备；应用中图分类号: O632.6 文献标识码: APreparation and Application of TiO2 nanotubesDUAN Xiu-quan, GAI Li-gang, ZHOU Guo-wei(School of Chemical Engineering, Shandong Polytechnic University, Jinan, 250353, China) Abstract: TiO2nanotubes have wide applications in microelectronics, photocatalysis, and photoelectric conversions, due to their relatively larger diameters and higher specific surface areas. In this paper, current research progress relevant to TiO2nanotubes has been reviewed including synthetic methods, formation mechanisms, and potential applications.Keywords: TiO2 nanotubes; preparation; application自1991年日本NEC公司Iijima[1]发现碳纳米管以来，管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能，及其在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出的良好的应用前景，而受到广泛的关注。
TiO2纳米管的制备方法
TiO2纳米管的制备方法（1）10mol/L NaOH溶液的配制准确称取100.0145g固体NaOH，然后倒入250mL的烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒搅拌至NaOH固体全部溶解，然后冷却至室温，然后再把溶液移入250mL的容量瓶中，再加去离子水稀释至刻度线，摇匀，待用。
（2）0.1 mol/L Mg(NO3)2溶液的配制准确称取 2.6125g的固体Mg(NO3)2·6H2O，然后倒入100mL的烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒搅拌至Mg(NO3)2·6H2O固体完全溶解，然后把溶液倒入100mL的容量瓶中，再加入去离子水至刻度线，摇匀，待用。
（3）0.1mol/L HCl溶液的配制用量筒量取2.2mL浓盐酸，然后倒入100mL 的烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后，倒入250mL的容量瓶中，再加去离子水至刻度线，摇匀，待用。
（4）1000mg/L甲基橙储备液的配制准确称取1.0021g固体甲基橙，倒入250mL的烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒不断搅拌并加热至甲基橙固体全部溶解，然后冷却至室温，然后把溶液移入1L的容量瓶中，加入去离子水至刻度线，摇匀，放置于阴暗处，待用。
纳米管的影响因素探讨2.4 水热法制备TiO2（1）取四个干净的100mL的小烧杯，分别加入40mL、10 mol/L NaOH去离子水溶液和0.2g化学纯TiO2粉末，然后用玻璃棒搅拌均匀，然后将其分别转入50mL不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中，密封，然后在180℃的条件下，在恒温干燥箱中反应，最后分别于12h、24h、36h、48h将其取出，贴上标签，让反应自然冷却至室温，然后将白色沉淀物离心分离，并用配制好的盐酸溶液洗涤3-4次，再用去离子水洗涤至pH=7，然后将产物在80℃条件下真空干燥4h，最后将上述产物在空气中用马弗炉450℃下烧结2h，研磨，装袋，待表征。
（2）取四个干净的100mL的小烧杯，分别加入40mL、10 mol/L NaOH去离子水溶液，然后，准确称量0.1g、0.2g、0.4g、1.0g化学纯TiO2粉末，分别加入到上述五个烧杯中，贴上标签，再用玻璃棒搅拌均匀，然后，把它转移到50mL 不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中，密封，置于180℃恒温干燥箱中反应48h，然后把反应釜放置一段时间，自然冷却至室温，然后将白色沉淀物离心分离，并用配置好的盐酸溶液洗涤3-4次，再用去离子水洗涤至pH=7，然后将产物在80℃条件下真空干燥4h，最后将上述产物在空气中用马弗炉450℃下烧结2h，研磨，装袋，待表征。
一种两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管的方法
一种两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管的方法
步骤1：阳极氧化制备钛纳米膜
将钛表面清洗，并将其作为阳极放入电解槽中，用作阴极。
在电解槽中加入含有氟离子和其他适当添加剂的电解液，如含有氢氟酸和乙酸的溶液。
根据需要，调整电解液的pH值。
将电解槽连接到直流电源上，并将阳极处加正电压。
在此过程中，正极反应是钛阳极上发生的氧化反应。
通过控制电压和电流密度，可以控制氧化速率和膜的厚度。
步骤2：将二氧化钛纳米管分离
将经过阳极氧化的样品从电解槽中取出，并在合适的溶剂中进行超声处理，以将二氧化钛纳米管从钛基底上剥离。
通常，可以使用酸性或碱性溶液来分离二氧化钛纳米管。
此外，还可以根据需要，在第一步阳极氧化之前，在钛表面形成一层光致物种。
这样，通过选择适当的光照条件，可以在阳极氧化的同时实现光电化学反应，从而进一步控制二氧化钛纳米管的形貌和性质。
需要注意的是，该方法中的电解液成分、电压、电流密度、电解槽材料等参数可以根据具体要求进行调整，以获得理想的二氧化钛纳米管。
制备纳米二氧化钛的方法
制备纳米二氧化钛的方法纳米二氧化钛是一种重要的纳米材料，具有广泛的应用前景，例如在太阳能电池、催化剂、光催化剂、抗菌剂、防晒剂等领域。
下面介绍几种制备纳米二氧化钛的方法。
1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常见的制备纳米二氧化钛的方法。
该方法主要包括溶胶制备、凝胶制备、干燥和烧结等步骤。
一般来说，溶胶制备使用钛酸四丁酯、乙酸钛、钛硝酸等钛源。
通过加入各种表面活性剂进行混合，生成钛溶胶。
然后，通过控制pH值、温度等条件，钛溶胶可以转化为钛凝胶。
之后，通过干燥和烧结可以得到纳米二氧化钛。
溶胶-凝胶法具有简单、易控制、制备规模可调的优点，但其制备成本较高，同时制备时间也较长。
2. 水热法水热法也是一种制备纳米二氧化钛的有效方法。
该方法在普通压力下，在水热条件下进行。
通过将钛源和水混合，在高温和高压的条件下，在反应瓶中反应，形成纳米二氧化钛。
锅炉管道管内沉积的纳米二氧化钛可作为理想输送介质。
水热法具有制备成本低、制备时间短的优点，是一种非常实用的制备方法。
3. 氧气气氛下燃烧法氧气气氛下燃烧法也是一种制备纳米二氧化钛的有效方法，该方法将钛源和燃烧剂混合，使其在氧气气氛下燃烧，生成氧化钛。
燃烧剂包括葡萄糖、硫酸铵等。
这种方法具有成本低、操作简单等优点，但需要进行后期处理才能得到高品质的纳米二氧化钛。
4. 离子液体辅助合成法离子液体辅助合成法是一种新兴的制备纳米二氧化钛的方法。
这种方法是通过将离子液体与金属前驱体混合，制备出纳米级别的二氧化钛。
离子液体的存在使得反应过程可控性更好，对纳米二氧化钛的形貌和尺寸有显著的影响。
此方法具有无害、环保等优点，并且得到的纳米二氧化钛的形貌和尺寸较为均匀。
综上所述，制备纳米二氧化钛的方法有多种，每种方法均有其优缺点，在具体应用中可根据需要选择合适的方法进行制备。
二氧化钛纳米管的制备和表征
二氧化钛纳米管的制备和表征梁敏华1,2，曾鹏1，黄鑫2(1．广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；2．广州大学化学化工学院，广东广州 510006)[摘 要]二氧化钛是一种重要的无机功能材料，二氧化钛纳米管具有较大的比表面积，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景，本文就二氧化钛纳米管的制备方法，结构表征方法及应用前景进行简要介绍。
[关键词]二氧化钛；制备；结构；表征Preparation and Characterization of Titanium Dioxide NanotubeLiang Minhua1,2, Zeng Peng1, Huang Xin2(1. College of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006；2. Chemistry and Chemical Engineering College, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)Abstract: TiO2 is an important kind of inorganic functional material. Due to its high specific surface area, TiO2 has wide application prospect in several fields such as solar energy storage performances and utilization, photovoltaic conversion, photochromic and photo- catalytic degradation of atmospheric pollutant and water pollutant and so on. In this paper, the preparation methods, characterizing methods and potential applications were discussed.Keywords: TiO2；preparation；construction；characterizingTiO2光催化材料是目前研究最多的一种新型环境友好材料，1972年，Fujishima和Hongda[1]发现了在二氧化钛电极上光催化分解水的现象。
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1440 晶
[ 10~ 12]
化学学报
Vol. 60, 2002
. 最近 , 我们成功合成了粒径仅为 4 nm.
红石, 它们在光催化反应中表现出与粒径相当的锐 钛矿相近的光催化活性 . 本文着重研究二氧化钛 纳米管的形貌对二氧化钛纳米晶的晶相和颗粒尺寸 的依赖性以及二氧化钛纳米管的形成机理, 并发现 超细的金红石相纳米晶有利于得到形貌均一的长二 氧化钛纳米管.
2
1
1. 1
实验部分
二氧化钛纳米管制备 [ 14] 按文献制备了锐钛矿相 和金红石相的 二氧
[ 15]
化钛 纳米 粉 体
. 粉 体经 不 同 温度 煅 烧 后, 根 据
XRD 宽化法由 Scherrer 方程计算粉体中二氧化钛纳 米晶的晶粒尺寸 . 对粒径小而且分布均匀的粉体而 言, 计算的结果和 TEM 观察的结果一致 . 称取 0. 1 g 二氧化钛粉体置于装有 35 mL 10 mol L NaOH 高压 釜中 , 密封后放在 110 的烘箱中保温 . 反应 20 h 后, 取出高压釜 , 冷却到室温, 倒出溶液 . 用蒸馏水将 沉淀物洗至中性后, 分散在 0. 1 mol L 的稀硝酸中 , 超声 . 继续用蒸馏水洗至中性 . 过滤后烘干, 得到二 氧化钛纳米管. 1. 2 表征 用 X 射线衍射法对二氧化钛粉体及得 到的纳 米管的晶相进行分析 , 衍射仪为日本理学公司的 D max 2550V ( Cu K ) . 用 JEOL 公司的 JEM 200 透射电 镜观察 粉体的 形貌 , 粉体 和纳 米管的 孔径 分布 及 BET 比 表 面 积 用 液 氮 等 温 吸 附法 由 Micromeritics ASAP2010 完成 . TG DTA 由 Shimadzu TG DTA 50 在 氮气氛中完成, 升温速率 10 min. FT Raman 光谱 用 Bio Rad 的 FT Raman 光谱仪测定, 激发 器为 Nd:
[ 5~ 7] [ 1]
大 , 并受模板形貌的限制 . 10 nm 以下的二氧化钛往 往表现出显著的尺寸效应, 内径小于 10 nm 的开口、 中空氧化钛纳米管有着比粉体更大的比表面积, 在 催化、 吸附等方面有着诱人的应用前景. 长二氧化钛 纳米管还可用作模板 , 合成超细的金属或半导体的 纳米线. 文献报道了水热处理二氧化钛能得到长为 100 nm 的二氧化 钛纳米管 . 二氧化 钛的三种晶 型中, 金红石相是稳定相, 板钛矿和锐钛矿相属亚稳 相 . 实验室里能制备出几纳米的锐钛矿相纳米晶 , 用 水热法 也 可以 获得 20 nm 以 上 的金 红 石 相纳 米
[ 8, 9]
. 选择性地分解或除去模 板可以
得到纳米管 . 但用这种方法得到的管的内径一般较
E mail: liangaoc@ online. sh. cn. Received February 22, 2002; revised March 26, 2002; accepted April 9, 2002. 国家重点基础研究发展规划项目 ( No. G1999064506) 和中国科学院上海硅酸盐研究所创新基金资助项目 .
2002 年第 60 卷 第 8 期 , 1439~ 1444
化学学报
ACTA CHI M ICA SINICA
Vol. 60, 2002 No. 8, 1439~ 1444
制备均一形貌的长二氧化钛纳米管
张青红
摘要
高
濂
郑
珊
孙
静
上海 200050)
( 中国科 学院上海硅酸盐研究所
高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室
表1
二氧化钛纳米晶和以它们为原料得到的纳米管的物化性能 a
Table 1 Physicochemical properties of T iO2 nanocrystals and their derived nanotubes a Raw materials Precursor R1 R2 R3 RA A1 A2 A3 A*
No. 8
张青红等 : 制备均一形貌的长二氧化钛纳 米管
1441
图1
以不同粒径和晶相的二氧化钛为原料得到的纳米管的 TEM 照片
for 20 h except ( d) for 5 h.
Figure 1 TEM micrographs of TiO2 nanotubes derived from ( a) R1; ( b) R2; ( c) R3; ( d) R1; ( e) RA and ( f) A2
Preparation of Long TiO2 Nanotubes with Uniform Morphology
ZHANG, Qing Hong GAO, Lian ZHENG, Shan SUN, Jing
( State Key Laboratory of H igh Performance Ceramics and Sup erf ine Microstructure , Shanghai Institute of Ceramics, Chinese A cademy o f Sciences, Shanghai 200050 )
Abstract TiO2 nanotubes with different morphology were prepared by treatment of TiO2 nanocrystals in mild hydrothermal conditions in alkaline solut ion. TiO2 nanotubes were characterized by TEM, XRD, FT Raman and BET specific surface area techniques. The effects of particle size and crystalline phase of T iO2 nanoparticles on the morphology of the resulting nanotubes were investigated. TEM and BJH pore size distributions show that the ultrafine rutile typed nanoparticles in size of 7. 2 nm can form much longer nanotubes than those derived from rutile in larger size or in the anatase phase. The formation mechanism of long TiO2 nanotubes was interpreted in the light of the relative stability of crystalline phase and the dependence of react ivity on the particle size under mild hydrothermal condition in the alkaline solution. Keywords titanium dioxide, nanotube, mesoporous, mechanism of formation 碳纳米管被发现后 , 这种一维结构的新材料 引起了科学界的极大兴趣 . 近年来 , 非碳纳米管也受 到广泛关注. 多种物质象氮化硼、 硫化钨等均能形成 [2~ 4] 纳米管 . 过渡金属氧 化物纳米管在催化、 吸附、 单电子晶体管、 分子吸管等方面有着潜在的应用前 景. 如何获得高长径比的纳米管对基础研究和应用 均有十分重要的意义 . 以柱状的单晶、 阳极氧化铝或 碳纳米管为模板 , 可以在孔道内或模板外生长出氧 化物的纳米管
Phase Rutile Rutile Rutile Rutile Anatase Anatase Anatase Anatase Anatase
S a ( m2 g- 1 ) 175. 6 32. 7 5. 0 77. 5 370. 5 189. 3 71. 4 95. 3
The fraction of rut ile in sampl e RA was 0. 58; S a = BET surface area; V p = pore volume. The decline= the steep drop from p p 0 = 0. 50 to p p 0 = 0. 45 in the desorption branch of its N 2 adsorpt ion desorption isot herms.
All samples obtained by the treatment of powders at 110
2
2. 1
结果与讨论
二氧化钛纳米管形貌和结构 表 1 给出了所用原料和得到的产物的物理化学
性质数据. 可以看出经水热处理后, 物理化学性能发 生了很大改变 . 二氧化钛粉体经强碱条件下的水热 处理后, 大多数能达到 300 m g, 由 R2 和 R3 所得的 产物比表面积较小 , 是由于它们转化得不完全. R3 经处理后, 比表面积提高了 20 多倍 . 图 1 是用不同晶相和颗粒尺寸的二氧化钛为原 料制备的二氧化钛纳米管的 TEM 照片, 从中可看出 粒径和晶相能显著影响所得的纳米管形貌 . 图中 a, b 和 c 分别对应于不同粒径的 R1, R2 和 R3 金红石 相粉体为原料得到的产物. d 同样以 R1 为原料, 但 水热处理的时间为 5 h. e 和 f 则是以混晶( RA) 和锐 钛矿( A2) 为原料得到的 . 同样以金红石相二氧化钛 为原料, 粒径为 7. 2 nm 和 18. 5 nm 的两种粉体全部 转化为管状 结构 , 前者 所形 成纳米 管的 长度 约为 500 nm. R2 为原料得到的纳米管稍长于文献报道的 [ 8, 9] 100 nm . 而 以 粒径 约 为 400 nm 的 金 红 石微 粉 ( R3) 为原料时 , TEM 照片表明其中有较多的粉体仍 以球形颗粒的形式存在 , 表明转化不完全 . 以颗粒尺 寸为 6. 8 nm 的锐钛矿 ( A2) 也能得到管状结构 , 但管 的长度短, 而且, 管的粗细也不如以金红石为原料得 到的管那样均匀 . 以经过 600 煅烧后的锐钛矿相 二氧化钛( A3) 为原料所形成的纳米管变直了 , 但长 度没有显著改变. 另外, 反应时间缩短后 , 得到的是 许多纳米管的团聚体, 难以看到单根的纳米管 ( 图 1 的 d) .