辛基酚调研报告

辛基酚

１概述

辛基酚是烷基酚的主要产品之一，主要品种有仲辛基酚和叔辛基酚，通常说的辛基酚指的是叔辛基酚，是重要的专用化学品，广泛应用于表面活性剂、抗氧剂、树脂稳定剂和润滑油添加剂等，它是异丁烯后加工产品中产量较大的品种之一。其物性数据见表1。

表1 辛基酚的物性数据表

辛基酚的主要用途有：

（1）表面活性剂。辛基酚与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，到目前为止，在表面活性剂中仍属性能最好的一种，可用作工业及家庭用的洗涤剂及纺织业的匀染剂、农药乳化剂、水性涂料的乳化剂等，市场需求大，所需的辛基酚全部进口。

（2）稳定剂和抗氧剂。辛基酚基酚是橡胶、塑料、燃料油等的抗氧化剂的一个重要类型，具有极好的不变色性和不污染性。

（3）酚醛树脂。辛基酚与甲醛缩聚生成的对叔基酚甲醛树脂（即202树脂、

207树脂等），可用于橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料等，该树脂与叔辛基酚醛增粘剂都是子午胎必须的配套加工助剂。近年来，我国子午胎产量增长很快，达到700万套／a的规模，需要上述助剂约7万吨。

（4）对—辛基酚是工业纤维的稳定剂，可以改善纤维素的热稳定性和紫外线照射稳定性，它是有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、溶剂等多组分的复合物，可配制液体复合稳定剂。这些稳定剂与聚氯乙烯树脂的增塑剂相溶性好，具有透明度高、用量少的优点。

辛基酚在其它方面的应用有香料中间体、杀菌剂、防腐剂、光稳定剂、除草剂，等等。

2 国内外生产技术概况

2.1国内外生产技术概况

1986年辽阳市综合利用研究所开发成功烷基酚生产工艺，并在辽阳耐酸件厂建成240t/a的中试装置，后因原料来源等原因未建成生产装置。这是我国最早的壬基酚开发报导。

1986年国家经委将壬基酚的合成研究列为“七五”重点攻关项目，由上海石油化工研究院承担。该院提供了壬基酚生产的两条工艺路线：白土法和树脂法，并通过了石化总公司的技术鉴定。该院开发的T-49磷酸盐催化剂，综合性能超过了国际上广泛使用的美国UOP公司的SPA-1型固体催化剂。T-49磷酸盐催化剂已于1998年通过中石化基公司的技术鉴定，在兰州炼油化工总厂已完全替代进口催化剂用于丙烯齐聚。

兰州炼化总厂三叶公司的壬基酚装置采用上海石油化工研究院的苯酚烷基化工艺。苯酚和壬烯在90～140℃反应温度下，在活性白土催化剂存在下进行烷基化反应，反应后物料进行热过滤以除去废白土催化剂；滤后物料在减压下分馏得到壬基酚、混合辛基酚及二壬基酚；分离出的未反应的壬烯、苯酚循环使用。

大连石油添加剂厂的烷基酚装置采用大连理工大学的生产技术，催化剂为台湾量子公司提供的QA-116S树脂，粗烷基酚采用双塔蒸馏技术。反应装填预先干燥合格的树脂催化剂，原料分别按配比加入配料罐，提温搅拌到规定温度恒温，

向反应器定量进料；反应后烃化液经测试合格后进入烃化液罐。然后根据设计要求，定量、定温向进料系统进料，进行分离。1#精馏系统回收过量的苯酚和少量轻组份，循环使用；2#精馏系统塔顶连续接收合格的烷基酚，塔底液采出进入重酚罐。

我国“八五”期间引进了波兰重有机合成研究所（ICSO ）的壬基酚生产技术，建成两套壬基酚酚装置。ICSO 工艺包括丙烯齐聚和苯酚烷基化两部分。新鲜丙烯和循环丙烯及丙烯二聚物一起进入齐聚反应器，从齐聚反应器出来的反应混合物先经脱丙烷塔脱除未反应的丙烯，得到的粗齐聚物进入齐聚物蒸馏单元，在壬烯塔顶得到壬烯。苯酚和壬烯在烷基化反应器中进行烷基化反应，反应后混合物进入薄膜蒸发器进行分离。在薄膜蒸发器顶部得到未反应的苯酚和壬烯循环回到烷基化反应器继续进行反应；从底部出来的粗壬基酚去间歇整流釜蒸馏，得到壬基酚。

烷基酚可由烯烃、脂肪醇或氯代烃与苯酚经烷基化反应生成，但工业上重要的烷基酚是由酚和烯烃在催化剂作用下制得的，故烯烃的获得也是烷基酚合成的一个重要步骤。

2.1.1烯烃的来源

一般的烯烃是从石油化学加工过程中得到的，最重要的是丙烯、丁烯-1，丁烯-2，异丁烯和从石脑油裂解及石油炼制中得到的异戊烯。炼厂气是烯烃的便宜来源；我国的炼厂气中含有近60％的丙烯和丁烯，具有很大的开发利用价值。

高碳烯烃可由低碳烯齐聚或从裂解油中分馏而得。目前制高碳烷基酚的烯烃几乎都是由低碳烯齐聚得到的。如生产商品辛基酚所用的辛烯是由异丁烯二聚生成的二异丁烯；壬基酚和十二烷基酚则分别用的是丙烯的三聚和四聚体。

(1) 三氟化硼络合物

用BF 3和醚、醇、羧酸、酯及水的络合物都容易将丙烯聚合为以三聚和四聚

体为主的齐聚混合物，转化率很高。例如丙烯在BF 3·Et 20络合物催化下，在100℃

时反应2h ，转化率达42.6％。产物分布为C 6-2:13.3％，C 9-2:63.5％，C 12-2:19.2％，

C 15-2等4．6％。我们利用BF 3·CH 3OH 络合物为催化剂，反应1h 得到接近100％的

丙烯转化率。其产物分布为二聚体：三聚体：四聚体为1：18.9：12.2，催化剂

重复使用20次活性仍然很高。

(2) 钛络合物

用TiCI

4／R

2

AICI或TiC1

3

／RAICI

2

做催化剂进行丙烯齐聚，在不同条件下可

得到平均分子量为160～310或112～140的齐聚物。例如TiCI

4/(I-C

4

H

9

)

2

AICI在

60℃下反映h，丙烯转化率率为54%。聚合物平均分子量为160，含有88%内烯烃、

5.5%含乙烯基（CH

2=CH-）的烯烃及6.5%含亚乙烯基（CH

2

=C=）的烯烃。使用Ti

（OR）

4／AIR

3

催化剂时，产品以二聚为主。

(3) 磷酸

用固体磷酸催化剂（酸浸渍在硅藻土上）生产丙烯四聚体，从五十年代起已

在工业上得到广泛应用。近年来有专利报导采用硅藻土上浸渍的含游离P

2O

5

的磷

酸催化剂，可生成含50％壬烯的齐聚物。采用BPO

4〔P

2

O

5

（H

2

0）

1.8

〕

0.045

催化剂，

齐聚产率为65％，三聚选择性为71％。

(4) 其它

美国专利报导，采用沉积于活性炭上的Co

3O

4

与分子筛的机械混合物作为催

化剂，丙烯转化率达到63.0％（反应5h），聚合物的组成为：C

6

-2:43．0％，

C 9-2:23.5％,C

12

-2:30.4％，用ALF蒸汽处理过的AI

2

O

3

可催化丙烯的三聚和四聚。

另外辽阳综合利用研究所由无规聚丙烯降解制备壬烯用于壬基酚的合成，也是高碳烯烃来源的一个途径。

2.1.2苯酚的烷基化

苯酚与烯烃在传统的催化剂如负载于硅酸盐上的硫酸、磷酸等质子酸或三氯化铝、三氟化硼的路易斯酸的作用下进行烷基化生成烷基酚。只要羟基对位空着，取代主要发生在对位。当选用苯酚铝作为烷基化剂时，可得到邻位烷基酚。选择催化剂通常要看起始物质（酚、烯烃）的活泼性（活泼性较差的起始物质则需较强的酸催化）、产品的经济价值和工厂投资情况。有时还要考虑烷基酚的进一步加工问题。下面分类介绍几种烷基化催化剂。

2.1.2.1 酸催化剂

(1) 无机酸。因为苯酚具有足够的活泼性，较弱的磷酸载于硅藻土上（1～2％）作催化剂就能进行烷基化反应，现已对所有烯烃普遍采用。在80～100℃