CO2参与的有机合成方法学研究新进展
二氧化碳综合利用研究

二氧化碳综合利用研究2013年10月二氧化碳综合利用研究CO2是碳及含碳化合物的最终氧化物。
CO2在自然界的存在相当广泛,它直接参与大自然的形成,影响人类和生物界的生存,空气中的二氧化碳约占0.039%,二氧化碳被认为是造成温室效应的主要来源。
随着人们对CO2的深入认识,其生产、应用和研究愈来愈引起人们的重视。
一、二氧化碳的物理化学性质二氧化碳在常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体。
CO2相对分子质量: 44气体相对(空气)密度:1.524 (0℃,1atm)气体密度: 1.96g/L(0℃,1atm)液态CO2相对密度:1.101(-37 ℃)沸点:-78.5 ℃。
临界温度31.06℃,临界压力 7.382MPa。
固态密度: 1560kg/m3(-78℃)CO2没有闪点,不可燃,不助燃(镁带在二氧化碳内燃烧生成碳与氧化镁,这是唯一的例外);可与水、氢氧化钙等反应。
液体CO2和超临界CO2均可作为溶剂,超临界CO2具有比液体CO2更高的溶解性(具有与液体相近的密度和高溶解性,并兼备气体的低粘度和高渗透力)。
固态二氧化碳俗称干冰,干冰升华后可以吸收周围的热量使温度迅速降低。
空气中二氧化碳的体积分数为1%时,感到气闷,头昏,心悸;4%-5%时感到眩晕;6%以上时使人神志不清、呼吸逐渐停止以致死亡。
二、二氧化碳的产品标准1、工业液体二氧化碳 GB/T6052-20112、焊接用二氧化碳 HGT2537-19933、食品添加剂液体CO2 GB10621-2006三、二氧化碳应用领域近几年,CO2的应用领域得到广泛的开拓。
除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外,农业、国防、医疗等部门都使用CO2。
以CO2为原料可以合成基本化工原料,比如合成甲酸、草酸及其衍生物,合成羧酸和内酯;合成高分子化合物与可降解塑料;以CO2为溶剂进行超临界萃取;CO2还可应用于采油、激光技术等尖端领域。
具体情况如下:3.1 食品加工行业(食品级CO2)使用标准:GB 10621-2006食品添加剂液体CO2饮料行业是国内食品级CO2的主要应用市场。
二氧化碳催化加氢及其研究进展

二氧化碳催化加氢及其研究进展一、本文概述二氧化碳(CO₂)作为一种常见的温室气体,对全球气候变化产生了深远的影响。
然而,除了其对环境的负面影响外,CO₂也是一种丰富的碳源,具有潜在的化学利用价值。
近年来,通过催化加氢技术将CO₂转化为有用的化学品和燃料,已成为化学和能源领域的研究热点。
本文旨在全面概述二氧化碳催化加氢技术的研究现状、发展动态以及面临的挑战,以期为该领域的进一步研究和工业应用提供参考。
我们将首先介绍CO₂催化加氢的基本原理和催化剂类型,包括金属催化剂、非金属催化剂以及双金属催化剂等。
随后,我们将综述不同催化剂在CO₂加氢反应中的性能表现,包括活性、选择性和稳定性等方面。
我们还将探讨反应条件(如温度、压力、溶剂等)对催化加氢过程的影响,以及催化剂的再生和循环利用问题。
在总结现有研究成果的基础上,我们将分析当前CO₂催化加氢技术所面临的挑战,如催化剂活性不足、选择性差、稳定性差以及能耗高等问题。
我们还将展望未来的研究方向,包括新型催化剂的设计与开发、反应机理的深入研究以及反应过程的优化与控制等。
通过本文的阐述,我们期望能够为读者提供一个全面而深入的了解CO₂催化加氢技术的研究进展和前景,为推动该领域的可持续发展贡献力量。
二、二氧化碳催化加氢的基本原理二氧化碳催化加氢是一种将二氧化碳转化为有价值化学品的重要方法。
其基本原理在于利用催化剂将二氧化碳与氢气在适当的温度和压力下进行反应,生成一氧化碳或甲醇等化学品。
催化剂在反应中起到了关键作用。
常见的催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和金属有机框架催化剂等。
这些催化剂能够降低反应的活化能,使反应在较低的温度和压力下进行。
二氧化碳催化加氢的反应过程涉及多个步骤。
在金属催化剂的作用下,氢气首先被吸附在催化剂表面,形成活性氢物种。
然后,二氧化碳分子与活性氢物种发生反应,生成中间产物,如甲酸或甲醇等。
这些中间产物进一步加氢或分解,最终生成目标产物。
二氧化碳捕获技术研究进展
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二氧化碳捕获技术研究进展一、引言二氧化碳是影响气候变化的主要因素之一,而人类活动产生的二氧化碳排放是其中的主要来源。
为了减低二氧化碳的排放量,人们开展了对二氧化碳捕获技术的研究。
本文将对近年来关于二氧化碳捕获技术的研究进展进行综述。
二、化学吸附法化学吸附法是用吸附剂选择性捕获气体中的二氧化碳。
近年来,在化学吸附法的研究中,向新型吸附剂的开发上投入了大量的研究。
比如,一种新型吸附剂CAU-10可以很好地吸附高浓度CO2气体,同时它在温度和水汽的影响下极不稳定,还有另一种基于金属有机骨架的吸附剂目前也正在被研究运用。
另外,一些研究者也关注吸附剂的再生效率,在提高吸附效果的基础上,降低吸附剂再生所需的能量成本。
三、物理吸附法物理吸附法是利用吸附剂的物理作用将气体分离。
在该领域的研究中,新型的多孔吸附剂也成为热点。
爪哇岛的岩溶石及活力炭被发现能够在低压下有效吸附CO2。
同时,研究者还发现改变微观结构,比如调节孔的分布和大小,可以有效地提高吸附剂的再生效率。
四、膜分离法膜分离法是将二氧化碳从气体中分离出来的一种方法,该方法具有能耗低,操作简单等优点。
在该领域的研究中,新型膜材料的开发成为关注的焦点。
比如MOF(金属有机骨架)和COF(共价有机骨架)是目前被广泛应用的膜材料,通过这些材料可以有效地富集二氧化碳分子。
五、化学吸收法化学吸收法是通过将气体经过具有吸收性的溶液,使其中的二氧化碳被吸收,从而实现分离的过程。
该技术成本相对较低,效果显著,但是其中所含的化学药品会带来一定的污染风险。
在该领域的研究中,新型的溶液开发成为关注的热点,比如一种新型的酸性咪唑类溶液已被应用于二氧化碳捕获领域。
六、其他技术离子液体是一种在二氧化碳捕获中广泛研究的新材料,可以通过合成选择性吸附CO2分子。
此外,在近年来的研究中,人们将混合物分离技术和化学吸附技术相结合,开发了一种互补的技术CFP(CO2混合物分离)。
七、结论各种二氧化碳捕获技术都有着自身的优点和局限性,据此,研究者们正在致力于开发新的方法和材料来提高这些技术的效率。
8-离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展1

论 文 综 述Overview of The sise s离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展祁兴国 刘 畅 马守波3(中国石油大连石化公司,辽宁大连116032;3.北京服装学院,北京100029)摘要 概述了以离子液体作为催化剂或作为反应介质,用C O 2合成环状碳酸酯的研究进展。
离子液体是固定C O 2产生环状碳酸酯的适宜催化剂和溶剂,离子液体的话性可以通过添加本身并无活性或低活性的Lewis 酸性金属卤化物或金属配合物得到改善。
使用离子液体使得合成过程变得更加绿色和简单,因为产品易分离,催化剂可以循环利用,而且不必使用挥发性有害的有机溶剂。
关键词 二氧化碳 碳酸酯 离子液体收稿日期:2005-11-21作者简介:祁兴国(1979~),男,硕士,从事催化与化学反应方面的工作Development of Cyclic C arbonate Synthesis from CO 2U sing Ionic LiquidsQi X ingguo Liu Chang Ma Shoubo 3(PetroChina Dalm PetroChemicak C om oany ,Liao nang Dilian 116032;3.Beijing Institute of Clothing T echnology ,Beijing 100029)Abstract The recent development in the synthesis of cyclic carbonate from C O 2using ionic liquids as catalyst and/orreaction medium was reviewed.S ome ionic liquids were suitable catalysts and/or s olvents to the C O 2fixation to produce cyclic carbonate.The activity of ionic liquid was greatly enhanced by the addition of Lewis acidic com pounds of metal halides or metal com plexes that had no or low activity by ing the ionic liquids ,the synthesis process became greener and sim pler because of easy product separation and catalyst recycling and unnecessary use of v olatile and harm ful or 2ganic s olvents.K eyw ords C O 2 cyclic carbonate lonic liquid 在固定C O 2的反应是利用C O 2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的反应。
二氧化碳捕集与利用的新型材料研究进展

二氧化碳捕集与利用的新型材料研究进展近年来,随着人类对环境问题的日益重视,二氧化碳的排放问题已经被广泛关注。
二氧化碳是一种温室气体,它的排放直接导致了全球变暖和气候变化。
因此,减少二氧化碳的排放,寻找二氧化碳捕集和利用的新方法成为了科学家们研究的重点之一。
在这方面,新型材料技术得到了广泛的关注和应用,如氧化物、金属有机框架材料(MOFs)、离子液体、和聚合物等。
本文将重点介绍二氧化碳捕集和利用方面的新型材料研究进展,包括MOFs、离子液体和氧化物等。
MOFs是一种新型多孔材料,其孔隙大小、孔隙形状和反应性都可以调控,因此它们在吸附分离、气体储存和催化反应等方面具有广泛的应用。
对二氧化碳来说,MOFs可以通过静电相互作用和化学键作用捕捉二氧化碳,并通过进一步的化学反应来转化和利用。
这种方法在研究中已经被证实对于CO2的捕集和转化非常有效。
例如,一种名为“MIL-101-Cr”的MOFs通过分子轮廓‘扩张’过程,其孔隙可以实现CO2的高效吸附,其吸附能力超过其他常规的吸附材料。
利用这种方法,不仅可以减少二氧化碳的排放,同时还有可能将其转化为有价值的化学品。
离子液体是一种无机离子或有机阳离子与无机阴离子或有机阴离子组成的液体,它们具有良好的化学稳定性、高的选择性和易于储存和输送等优点。
近年来,研究人员发现,一些具有特殊结构的离子液体可以有效地捕集和储存二氧化碳,并将其转化为有用的化学品。
例如,一种名为“[BMI]-[BF4]” 的离子液体可以在CO2气氛下与氢气反应,生成一种叫做“化学品P”的化合物。
这种化合物可以用于一些高性能材料的合成,如聚合物和有机电子材料。
氧化物是一种喜氧化材料,具有良好的化学稳定性和高的催化活性。
因此,氧化物已经被广泛应用在环境保护方面。
对于二氧化碳来说,一些具有特殊结构的氧化物也可以有效地捕集和转化CO2。
例如,一种名为“纳米钙钛矿TiO2” 的氧化物可以在特定的条件下,将CO2转化为甲酸,并产生大量的能量。
二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术.
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二氧化碳作为一种新的碳源,其储量丰富,用CO 2合成有机碳酸酯,对于缓解碳源危机以及环保
等方面具有重要意义。
另外DM C及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO 2和甲醇直接生成DM C的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应改变化学
较高,反应条件更温和。而何永刚
[17]则认为固体碱碳酸钾在反应中的主要作用并非催化,而是组成一个耦合反应带动了目标反应的进行。在原料配比相同情况下,何永刚分别在高压反应釜(达到临界状态及使用微波辐射法进行DM C的合成反应。研究表明,微波辐射法不仅可以在常压下操作、耗时少,而且提高产物的选择性,是一种较好的合成DM C的方法。
2
肖翠玲,王艳花.[J ].化工进展,2000,19(2:403李翔毓.[J ].上海化工,2001,(3-4:494潘鹤林.[J ].浙江化工,1999,30(1:325曹发海,刘殿华,柯思明等.[J ].华东理工大学学报,
2000,26(3:248
6K izli nk J ,Pastucha l .[J ].C ollect C zech C he m .C o mm un ,
DM C还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC。ADC是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域。DM C可代替DM S做甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体,还用做油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TM A~。
由于DM C是重要的有机合成中间体,并且是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DM C的特性及用其作为合成中间体开发绿色化工产品有着巨大的吸引力和市场潜力。DM C的分子量含氧高达53%,且辛烷值高,可用作汽油添加剂;DM C是性能优良的溶剂、溶媒,在清洗剂和特殊涂料、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒;制备长链烷基碳酸酯,该化合物因其良好的润滑性、耐磨性等性能,已广泛用于引擎油、金属加工油中;DM C还与肼发生羰基化反应得二氨基脲,可替代剧毒、易燃、易爆的
CO_2电催化还原产物最新研究进展_闫翠红
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文章编号:1002-1124(2010)07-0042-04Sum 178No.7化学工程师ChemicalEngineer2010年第7期收稿日期:2010-04-08作者简介:闫翠红(1977-),女,哈尔滨师范大学在读研究生,研究方向:催化材料与催化过程绿色化。
导师简介:蔡清海(1962-),男,教授,主要研究方向:催化化学与材料化学。
随着全球经济的发展,对能源的需求日益增长,大气中CO 2的排放量不断增加。
为有效地缓解“温室效应”、降低大气中CO 2的含量,将CO 2进行回收转化是重要的途径之一[1-4]。
CO 2是碳的最高氧化阶段的产物,从化学变化角度看,它处于很稳定的状态,近乎于“惰性气体”。
因此,寻找一种有效的方法转移CO 2一直是社会关注的焦点。
CO 2作为一种潜在的碳资源,其转化固定方法很多,如高温非均相与均相催化氢化作用、电化学还原、光电化学和光催化还原[5]和CO 2催化共聚等。
其中,利用电化学方法使CO 2还原成有用物质是一条重要的途径。
与化学合成法相比,CO 2电化学还原具有装置投资少,容易扩建,操作简便及含碳副产物含量低等优点。
在CO 2的电化学还原方面的研究,研究者们主要研究方向集中在电极材料与电解质性能的改进上。
最初,工作电极主要选用金属电极(如Hg ,Au ,Pb ,In ,Cd ,Sn ,Zn ),目前,电极的研究热点主要集中在各种金属以及金属氧化物为载体所制作的修饰电极上。
迄今为止,使用过的电极主要有金属电极,气体扩散电极,半导体电极以及修饰电极。
在电解质的研究方向上主要有两方面:水溶性介质与非水溶性介质,在非水溶性介质中有人利用了新型绿色的离子液体做电解质来完成CO 2的电化学转化,但是转化产物收率不高。
介质成分与电极材料的不同决定了CO 2还原产物的不同。
现今主要的研究方向就是利用CO 2的电化学还原制取CO ,HCOOH ,CH 4,C 2H 4,CH 3OH ,HCHO 以及酯类等有机物。
二氧化碳应用研究的新进展
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二氧化碳应用研究的新进展苏冬王家喜*(河北工业大学高分子科学与工程研究所天津 300130)摘要利用活化及选择性催化对环境无污染、资源丰富且价廉的二氧化碳的反应,制备有价值的有机化学品日益受到研究人员的重视。
本文总结了2002年以来超临界二氧化碳作介质的催化反应中新型催化剂的结构设计、二氧化碳在催化氢化制备甲酸及其衍生物、二氧化碳在烯烃甲酰化及碳酸酯制备反应中的一些研究进展。
关键词超临界二氧化碳二氧化碳的利用催化剂催化反应Recent Progresses on Utilization of Carbon DioxideSu Dong, Wang Jiaxi*(Institute of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130)Abstract Utilization of carbon dioxide as reaction medium and/or a possible starting material for the synthesis of fine chemicals provides an attractive to compounds derived from coal and petroleum in organic solvent. The effective conversion of carbon dioxide to useful chemicals will inevitably rely on catalysts. Novel methods for active catalysts and the process using carbon dioxide are expected to gain increasing importance in the future development in both academic and industry. The present review discusses the recent progress in design of catalysts and some catalytic reaction properties using sc-CO2 as a solvent and a reactant.Key words Supercritical carbon dioxide (sc-CO2), Utilization of carbon dioxide, Catalyst, Catalytic reaction“京都”协议书的签订引发了人们对二氧化碳的新一轮关注。
二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展
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二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展 Ξ刘业奎 侯 栋 王 黎 王建祝(西安交通大学环境与化学工程学院化工系) 摘 要 就近年来关于C O2加氢合成低碳烯烃反应及廉价氢的供给的研究进展进行了综述,并对C O2加氢合成低碳烯烃反应进行了热力学分析,讨论了不同的反应温度、压力及进料比对主要的目标反应C O2转化率的影响。
为这一反应催化剂的开发提供理论的参考,这将对该反应的催化剂开发有重要的意义。
主题词 C O2/H2 C1化学 低碳烯烃 C O2是C1家族中最为廉价和丰富的资源,在地球上贮量极为丰富,它在大气中的含量约为0.03%~0. 04%,总量约为2.75×1012t,每年单是燃烧放于大气中的C O2即达185×108~242×108t,而其利用量不到1×108t。
随着我国工业的发展,C O2排放量亦逐年增加,约占世界排放量的10%,排世界第二位[1]。
二氧化碳导致的温室效应引起全球环境科学工作者注意,迫使人们去寻求解决这些问题的途径,从而致力于C O2的开发利用。
由于世界石油化石能源的日益枯竭,使得以石油裂解制备低碳烯烃的工业面临着“无米之炊”的严峻形势,而且低碳烯烃又是有机材料合成的最重要的单体,在人类社会发展的今天和未来都占有很重要的地位,如何解决这两方面的矛盾,成为科技工作者的重要课题。
因此,开展C O2转化利用研究,变害为宝,无论从经济效益,还是社会效益上都有重大的意义。
同时C O2化学对未来社会的能源结构和化工原料来源必将产生深刻的影响。
尽管C O2是极其重要的“小分子”,但由于其惰性大会使化学固定和转化受到限制,其标准生成热为ΔfH m=-304.84k J/m ol,不易活化。
但C O2作为碳氢化合物燃烧的最终产物,也是C的最终氧化态,资源丰富,可以作为氧化剂与高能还原剂H2发生反应加以利用,工业生产中H2来源较方便,因此C O2的催化加氢是目前研究的热点。
CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展
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CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展一、CO2加氢合成甲醇反应CO2+H2->CO+H2OCO+2H2->CH3OH为了实现高效的CO2加氢合成甲醇反应,研究人员一直在寻找高效的催化剂。
以下是几种常见的CO2加氢合成甲醇催化剂:1.Cu基催化剂:金属铜(Cu)是常见的CO2加氢合成甲醇催化剂。
它具有良好的选择性和催化活性,并且能够克服CO2的高活化能,但其催化活性较低,需要高温和高压条件下进行反应。
2.Zn基催化剂:锌(Zn)是另一种常见的CO2加氢合成甲醇催化剂。
与Cu相比,Zn基催化剂具有更高的催化活性和选择性。
它在催化CO2加氢反应时,能够有效地降低CO2的活化能,实现高效的甲醇合成。
3.Mo基催化剂:钼(Mo)可以作为催化剂,用于CO2加氢合成甲醇反应。
Mo基催化剂具有较高的催化活性和选择性,与Cu和Zn基催化剂相比,更容易实现低温和低压条件下的CO2加氢反应,具有更好的经济性和环境友好性。
在催化剂的制备方面,研究人员正在开发新的方法来提高催化剂的活性和稳定性。
例如,通过调整催化剂的表面形貌和结构,改变催化剂的表面活性位点,以提高催化剂的活性和选择性。
此外,还有一些新型催化剂的研究,如金属有机骨架材料(MOF)、金属-有机骨架材料(MOM)、金属氧化物等,这些催化剂具有高比表面积和可调控的孔结构,能够提高催化剂的活性。
综上所述,CO2加氢合成甲醇是一种重要的可持续化学转化方法,具有巨大的潜力。
研究人员正在不断寻找高效、稳定的催化剂,并开发新的催化剂制备方法,以提高CO2加氢合成甲醇的反应效率和经济性。
这将有助于推动CO2资源化利用和减少温室气体排放,对于实现可持续发展目标具有重要意义。
二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展_贾海峰
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2012 年第 2 期
贾海峰: 二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展
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DMC 已工业化的各种工艺的优缺点见表 3 。
表3 DMC 已工业化的各种工艺的优缺点比较 Advantages and Disadvantages of different DMC industrialized processes
贾海峰
( 云南煤化工应用技术研究院, 云南 昆明 650233 )
摘 前景。
要:
综述了以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯的三条工艺路线, 对合成工艺中催化剂的研
究情况进行了介绍, 并对其优缺点进行了比较, 认为尿素醇解法制备碳酸二甲酯的方法最具有工业化 关键词: 二氧化碳; 碳酸二甲酯; 尿素醇解法 TQ225. 52 文献标识码: A 文章编号: 1004275X( 2012 ) 02003804
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云南化工
2012 年第 2 期
光促表面催化反应技术存 在 着 光 能 的 利 用 率 低 以 及 成 本的 问题; 这 两 种 技 术 要 实 现 工业化 将 还 有 很 长 的路 要 走; 二氧化 碳 的 超 临 界 条件 工业 上 已 有很多使用的先 例, 但 该 反 应 超 临 界 条件 对 DMC 转化率和选择性的提高效 果与 超 临 界 条件 能 耗 的 增加之间的关系仍需要进一步的研究。 2. 2 二氧化碳间接法 鉴于 CO2 直接 法 热 力 学 上 存 在的 问题, 很多
中图分类号:
碳酸二甲酯( Dimethyl Carbonate, 简 称 DMC ) 是一种 用 途 广 泛 的 基 本有 机 合成原 料, 其 分子中 含有羰基、 烷基、 烷氧基, 因 而 具 有 多 种 反 应 活 性, 且无毒、 无腐蚀性, 在许多化学 反 应 中 可 替 代 剧 毒 的硫酸二甲酯和光气进行 甲 基 化、 羰 基 化、 碳基甲 氧基化等反应, 用途广泛。 DMC 有较高的含氧率( 高达 53% ) , 具有提高 辛 烷 值 的 功 能, 可 以作 为 新 型 燃 料 油 添 加 剂 替 代 甲基叔丁基醚( MTBE ) 。预计不久, 将形成一个以 碳酸二甲酯为核心包含其 众 多 衍 生 物 的 新 型 化学 群体。
二氧化碳催化合成低碳烯烃的催化剂研究进展

二氧化碳催化合成低碳烯烃的催化剂研究进展李 凝(桂林工学院材料与化学工程系,广西桂林 541004) 摘 要:二氧化碳催化合成低碳烯烃是二氧化碳固定最有前景的方法之一。
本文根据国内外学者对二氧化碳催化合成低碳烯烃的2条路线进行了综述,并对其在未来的发展进行展望。
关键词:二氧化碳;催化加氢;低碳烯烃 中图分类号:O6231121 文献标识码:A 文章编号:167129905(2006)1220010203 人口的急剧增长和工业的飞速发展,使得引起温室效应的二氧化碳的量也与日俱增。
近年来,二氧化碳的固定研究已日益引起人们的关注。
目前各国学者对二氧化碳的固定研究较多的是利用二氧化碳加氢合成甲醇[1]。
除此之外,利用二氧化碳加氢合成其它低碳醇、甲烷、醚、醛和低碳烯烃也有一定的进展。
从资源观点来看,利用二氧化碳合成低碳烯烃具有一定的战略意义,特别在石油资源日益枯竭的今天更具潜在意义。
二氧化碳化学性质不活跃,要使其发生化学反应需要从外部导入一定的能量,同时催化剂表面的酸碱位可以与二氧化碳配位,有助于二氧化碳活化而合成有机化合物。
从电子的角度看,二氧化碳是一个弱的电子给予体,强的电子接受体,易被还原,因此亦可作氧化剂使用。
通常来讲,低碳烯烃的合成就是利用二氧化碳的这两方面的性质,通过催化加氢和二氧化碳作氧化剂与低碳烷烃发生氧化脱氢来制取。
本文根据国内外学者对这2条路线合成低碳烯烃的研究情况,重点对二氧化碳催化加氢合成低碳烯烃的催化剂进行综述,并对二氧化碳作为氧化剂与低碳烷烃发生氧化脱氢来制取低碳烯烃进行了简单的概述。
在此基础上对合成催化剂进行简单的展望和分析。
1 二氧化碳催化加氢合成低碳烯烃二氧化碳直接加氢催化合成低碳烯烃,目前已知Fe、Co、Mo、Ru、Ni等组分对合成低碳烯烃具有较高的活性,采用的载体材料有活性炭、二氧化锆、ZSM25、Silicalite22、氧化铝、氧化镁等。
从合成的发展情况来看,一是在活性组分中添加助剂,二是载体的选择。
二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展

二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展刘斌;喻健;李聪明;李忠【摘要】Dimethyl carbonate (DMC) is a green, environment-friendly product with a wide range of uses. In this paper, the research progress of catalysts for the direct synthesis of DMC from CO2and methanol is reviewed, and the mechanism of the direct synthesis of DMC from CO2and methanol is summarized.%碳酸二甲酯(DMC)是绿色,环保型产品,用途广泛.本文综述了CO2和甲醇直接合成DMC的催化剂研究进展,并对CO2和甲醇直接合成DMC的机理进行了总结【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2018(043)002【总页数】8页(P119-126)【关键词】二氧化碳;甲醇;碳酸二甲酯;直接合成;催化剂;机理【作者】刘斌;喻健;李聪明;李忠【作者单位】太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ225.52CO2是头号温室气体,同时也是丰富和廉价的碳源,将CO2捕集并转化为高附加值的产品是CO2减排和利用的重要途径。
目前,CO2的转化方式有:CO2加氢转化为甲醇或者烃类、CO2和甲烷重整转化为合成气、CO2和醇类或者环氧化物转化为碳酸酯等[1]。
二氧化碳在有机合成中的应用

二氧化碳在有机合成中的应用随着全球气候变化日益显著,减少二氧化碳(CO2)的排放已成为世界各国的共同目标。
然而,与其将二氧化碳视为一个问题,不如将其转变为一种有价值的资源。
事实上,二氧化碳在有机合成中的应用正在被越来越多的研究者和工程师所重视。
有机合成是一门用于合成复杂有机分子的化学领域。
传统上,有机合成通常依赖于化石燃料为原料,这不仅对环境造成了严重的影响,也存在技术上的限制。
而二氧化碳的加入则可以为有机合成带来巨大的机会和潜力。
首先,二氧化碳可以被用作一种廉价的碳源。
传统的有机合成过程需要使用昂贵的有机化合物作为起始原料,而这些化合物往往需要从化石燃料中提取,导致资源浪费和环境污染。
相比之下,二氧化碳是一种丰富而廉价的化合物,其使用可以显著降低合成过程的成本。
其次,二氧化碳可以参与多种反应,为有机合成提供新的可能性。
目前,许多研究已经表明,二氧化碳可以与氢气或其他还原剂一起进行反应,形成有机化合物。
这种还原反应在传统有机合成中很少见,然而,利用二氧化碳作为还原剂可以在减少碳排放的同时合成有机化合物,从而实现绿色合成的目标。
此外,二氧化碳还可以用作有机反应中的催化剂。
催化剂是一种可以加速反应速率而不参与反应本身的物质。
二氧化碳作为催化剂可以参与酸碱催化反应、金属催化反应等多种反应类型。
通过合理设计和优化催化剂体系,可以提高有机反应的效率和选择性,从而实现碳循环和资源利用的最大化。
除了以上几种应用方式,二氧化碳还可以用作有机反应的溶剂。
许多有机反应需要溶于有机溶剂中进行,然而许多有机溶剂都不环保且价格昂贵。
相比之下,二氧化碳是一种环保且廉价的溶剂,其溶解能力和其他常用溶剂相当,甚至在某些反应中具有优势。
因此,二氧化碳的使用可以减少溶剂的消耗和废弃物的产生,从而提高有机合成的可持续性和经济性。
然而,尽管二氧化碳在有机合成中的应用前景广阔,但还存在一些挑战和技术难题。
首先,二氧化碳的活性较低,需要通过催化剂或高温条件才能进行有效反应。
利用无毒无害的原料实现绿色化学

利用无毒无害的原料实现绿色化学现在我们都提倡绿色化学,但是在现有的化工生产中,仍在大量使用一些危险的有毒的基本原料如:光气、氢氰酸、甲醛等。
因此人们通过对绿色化学原料的研究以减少或避免使用这些有毒、有害物质,以实现绿色化学。
以下是关于利用绿色化原料代替有毒物质的例子:关于代替剧毒氢氰酸原料:1996 年,孟山都(Monsanto) 公司:不用HCN 为原料生产除草剂氨基二乙酸钠。
关于代替剧毒的光气作原料:Riley 等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。
关于代替甲醛作原料:2007 年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖颁给了美国俄勒冈州立大学(Oregon State University) 的Li K. C.教授等人,他们合作开发了一种用大豆粉为原料制备黏合剂的替代品。
这种大豆基的黏合剂产品不含甲醛,也不使用甲醛为原料。
1、传统原料:光气光气又称碳酰氯,为无色气体,沸点8.2 oC ,微溶于水,溶于多数有机溶剂。
它的主要毒性在于伤害呼吸器官,严重时导致急性窒息性死亡。
光气是重要的有机原料,大部分用于生产异氰酸酯和聚碳酸酯。
RNH2 + COCl2 —— R-N=C=O绿色化原料:Monsanto (孟山都)公司以伯胺、二氧化碳、有机碱、醋酐为原料,先生成氨基甲酸酯阴离子:RNH2 + CO2 + B — RNHCOO-B+再用醋酐脱水得异氰酸酯和醋酸,醋酸再脱水循环使用,整个过程无废物排放:RNHCOO -B + + RN=C=O + CH 3COOH + BCH 3O O CH 3O2、传统原料:氢氰酸氢氰酸为无色液体或气体,沸点26.1oC 。
有剧毒,其口服致死量为0.1~0.3g 。
氢氰酸主要用于生产聚合物单体如甲基丙烯酸甲酯、己二腈等。
传统的氢氰酸制甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮-氰醇法,丙酮先与氢氰酸加成得到丙酮氰醇,然后再水解、酯化:用绿色化原料代替,生成的物质无害无污染:+ O 2CH 2=C-CH 33CH 2=C-CHO 3+ O 2CH 2=C-CHO 3CH 2=C-COOH3H 2C COOH CH 3+ CH 3OH CH 2C COOCH 3CH 3绿色原料的典型实例:一、 DMC :碳酸二甲酯 (简称DMC) 是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。
不同催化剂体系作用于CO2和环氧化合物环加成法合成环状碳酸酯反应机理研究进展

传统工业上,利用二醇化合物[1]加入到液态光气或惰性溶剂的光气溶液中生成环状碳酸酯,然而,此工艺由于经济性较差且存在环保问题已被淘汰。
因此,人们提出了各种合成环状碳酸酯的替代方法,如用碳酸二甲酯(DMC )[2]、尿素[3]或CO [4]替代碳源,然而,这些反应在生态上和经济上都是不可行的。
相反,利用CO 2环加成法合成环状碳酸酯,其原子利用率高,是一种非常有前景的合成方法。
环状碳酸酯具有高偶极矩、高闪点、高介电性能[5]、低毒性等性质,使其在众多领域得到了广泛的应用:在化学工业中可用作溶剂;锂离子电池[6]的电解质;可作为聚合物合成的单体,如聚碳酸酯[7];环状碳酸盐也可以用作生产药品和其他重要化学物质的中间体,如嘧啶和氨基甲酸酯[8-9]。
因此,科研人员对CO 2环加成生成环状碳酸酯的高效催化剂体系进行了重要的研究。
本文就近年来应用于CO 2环加成法合成环状碳酸酯催化体系的最新进展作一综述。
1有机催化剂1.1氮掺杂石墨烯量子点催化剂2022年,Gorji 等[10]将溴代有机物成功地固定在N 掺杂石墨烯量子点(N-GQD )上,并且在N-GQD 表面设计了各种类型的酸性官能团和碱性官能团,制备了一种多功能有机催化剂,用于CO 2与环氧丙烷(PO )的偶联反应,如图1。
卤化物离子与纳米颗粒表面的酸性和碱性官能团同时存在,使其对碳酸丙烯酯(PC )的合成具有高度的活性。
在最佳反应条件下,固定化在N-GQD 上的3-溴丙酸(BPA )表现出了显著的活性,在140℃、106Pa 且无任何助催化剂或溶剂的条件下,产率最高可达98%。
这些新型无金属催化剂具有易于分离和多次重复使用的优点。
随着研究的进一步深入,研究人员对实验数据进行系统分析探讨后提出一个合理的反应机理,氢键供体与催化剂卤化物离子之间存在协同效应,即氢键供体和卤素离子能够活化环氧化物,胺基官能团在CO 2吸附中起重要作用。
1.2铵盐基催化剂四丁基卤化铵(TBAX )具有较强的亲核性能力,然而单独使用TBAX 作为催化剂通常需要苛刻的反应条件,因为环氧化物缺乏活化所需要的酸性基团。
离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3300·化 工 进展离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展杨美1,钟向宏2,陈群3(1中山大学化学与化学工程学院,广东 广州 510275;2中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,广东茂名525011;3常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏 常州 213164)摘要:离子液体作为一种新型绿色环保介质,由于其结构可设计、稳定性高以及催化活性高等优点,使其在CO 2环加成反应的催化方面应用前景广阔。
本文综述了近年来离子液体催化CO 2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。
传统离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐季盐等离子液体,而功能化离子液体包括羟基功能化、羧基功能化等离子液体。
与传统离子液体相比,功能化离子液体具有更好的催化活性。
无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂报道较多,载体包括SiO 2、氧化石墨烯、聚合物等。
非均相催化剂具备易分离、可在固定反应器中连续反应等优点,更适应工业化生产。
指出了CO 2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键问题,因此寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂具有重要的学术意义和实用价值。
关键词:二氧化碳;环氧化合物;环状碳酸酯;离子液体中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)09–3300–09 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0282Recent progress of the synthesis of cyclic carbonates from CO 2 andepoxides catalyzed by ionic liquidsYANG Mei 1,ZHONG Xianghong 2,CHEN Qun 3(1School of Chemistry and Chemical Engineering ,Sun Yat-Sen University ,Guangzhou 510275,Guangdong ,China ;2Research Institute of Maoming Branch Company ,SINOPEC ,Maoming 525011,Guangdong ,China ;3Jiangsu ProvinceKey Lab of Fine Petrochemical Engineering ,Changzhou University ,Changzhou 213164,Jiangsu ,China )Abstract :As a novel environment friendly media ,ionic liquids(ILs) have shown advantages in the catalysis of this cycloaddition reaction due to their structure designability ,high stability ,and high catalytic activity ,etc .This review was mainly focus on the latest progress on the use of ILs as catalysts for the cycloaddition of CO 2 with epoxides. The conventional ILs contained imidazolium ,pyridine ,quaternary ammonium salt ,quaternary phosphonium salts and other ILs. The functionalized ILs included hydroxyl-functionalized ,carboxyl-functionalized and other ILs. Compared with conventional ILs ,functionalized ILs had much better catalytic performance. A series of inorganic or organic support immobilizing ILs catalysts had been developed. Their supports included mesoporous silica ,graphene oxide ,polymers ,etc . The chemical industry has always preferred to use a heterogeneous catalyst due to the ease of separation and the ability to use in a fixed-bed reactor. How to overcome the disadvantages of low activities ,difficulties in separation and tough reaction conditions is a key issue. It is of great academic significance and practical value to pursue the new and efficient catalyst for high selectivity synthesis of cyclic carbonates.Key words :carbon dioxide ;epoxides ;cyclic carbonates ;ionic liquids界面化学。
二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究进展
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二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究进展文摘::二甲醚作为有机化工重要的化工厂品,在现代化工生产中应用非常广泛。
本文综述了二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究进展,对反应的机理、动力学及热力学模型、催化剂以及现代工业催化合成二甲醚的重要方法进行了分析和论述。
关键词:二甲醚;催化加氢;催化剂;合成;二氧化碳2CO 是含碳化合物燃烧的最终产物,作为主要的温室气体,对环境影响极大。
因此研究2CO 的有效用显得特别重要]1[。
二甲醚(Dimethyl ether)又称甲醚,简称DME ,是一种基础化工原料,具有易压缩、冷凝、汽化特性,在燃料、农药、制药等化学工业中有许多独特的用途]2[。
可作为制冷剂]3[、气雾剂]4[、清洁燃料]75[-,还可用于燃料电池及制低碳烯烃]7[。
因此以2CO 为原料催化加氢合成二甲醚具有重要的经济意义和环保意义,其化学方程式为:O H OCH CH H CO 23322362+=+。
一、反应机理目前关于二氧化碳催化加氢合成二甲醚有两种观点]8[,分别是一步法和两步法。
早期人们认为CO 是合成甲醇的直接碳源,所以当利用二氧化碳加氢合成二甲醚时应该先将二氧化碳进行转换而得到CO ,再进行甲醇的合成。
Amenomiya ]9[认为2CO 应先加氢合成甲酸的中间产物,甲酸的中间产物再分解生成CO ,再经由CO 加氢生成甲醇,再由甲醇脱水得到二甲醚。
其反应机理为:2CO →甲酸中间产物→CO →2CO →甲醇→二甲醚直到20世纪70年代Kagan ]10[等使用放射性同位素C14来研究甲醇合成过程中的反应机理,并首先提出,甲醇主要来源于2CO ,而并非CO ,CO2首先被氢气还原成CO, 再由CO 加氢生成甲醇, 甲醇脱水得到二甲醚]11[, 目前得到普遍认可的主要是一步法,其技术已经比较成熟,其反应机理可简单表示为2CO →CO →OH CH 4→330CH CH张建祥]12[认为, 一步法的反应机理可以较好地解释催化剂对原料气吸附性能与产物分布之间的关系,即在催化剂上CO2与H2的吸附活化发生在不同的催化位上, CO2 吸附活化后形成的表面中间物直接分解生成CO, 如果在附近有适宜吸附强度的氢存在, 该中间物将进一步加氢得到甲醇, 并在酸中心上甲醇脱水生成二甲醚。
有机合成方法学的新进展及其应用

有机合成方法学的新进展及其应用近年来,有机合成方法学作为一门重要的化学领域逐渐受到人们的关注。
在有机化学合成领域,各种新颖的方法和策略不断涌现,推动了有机合成的发展。
本文将介绍有机合成方法学的新进展,并探讨其在实践中的应用。
有机合成方法学的新进展主要集中在以下几个方面:催化剂设计与应用、可持续发展合成方法、多步骤合成和选择性反应等。
催化剂设计与应用是有机合成方法学中的一个重要领域。
传统上,有机合成常常依赖于大量的试剂和反应条件,产生大量的废弃物。
而通过催化剂的设计与应用,可以实现高选择性和高效率的有机合成反应。
近年来,金属有机催化剂在有机合成中的应用取得了显著的突破。
以贵金属催化剂为例,金属有机催化剂在不同的反应类型中发挥了重要的作用,例如金属催化的碳-碳键形成反应、碳-氧键形成反应和碳-氮键形成反应等。
新一代的选择性金属催化剂的开发将进一步推动有机合成的发展。
可持续发展合成方法是另一个重要的发展方向。
随着全球气候变化和环境问题的日益突出,可持续发展已成为各个领域的重要课题。
有机合成作为一种消耗大量能源和产生大量废弃物的过程,亟需开发可持续的合成方法。
在这方面,绿色合成方法的发展成为关键。
例如,使用可再生资源作为原料,开发可再生能源驱动的合成方法,可以减少对有限资源的依赖和减少对环境的负面影响。
此外,废弃物的转化和利用也是可持续发展合成方法的重要内容,通过将废弃物转化为有用的化合物,实现废物资源化利用。
多步骤合成是有机合成中的常见情况。
传统的多步骤合成方法通常需要多次操作和多次中间产物的分离纯化,导致反应效率低下和产物损失。
近年来,开发高效的多步骤合成方法成为研究的热点之一。
新型的多步骤合成策略关注整个合成路线的设计和优化,旨在降低合成步骤的数量和提高反应的整体效率。
例如,通过合理设计合成路线,将多个步骤的反应合并为一个步骤,可以大大提高合成效率。
选择性反应是有机合成中的关键。
在有机合成中,选择性反应可以实现对目标化合物的高选择性合成,避免副反应和杂质的生成。
甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展

甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展概述了甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展,从合成方法、催化机理、反应条件、反应体系等方面对其进行了综述,并对今后直接合成碳酸二甲酯进行了展望。
标签:碳酸二甲酯;甲醇;二氧化碳碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,简称DMC)既是一种优良的溶剂,又是一种无毒的有机化工原料。
而且DMC的含氧量高达53%,其代替目前使用的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂可提高辛烷值,降低环境污染与尾气排放。
由于其广泛的用途,DMC被称作21世纪有机合成的“新基石”[1]。
1 二氧化碳和甲醇直接合成法二氧化碳是自然界中丰富的碳源。
在大气中,二氧化碳的含量约占0.03%。
随着工业的发展和森林植被的逐渐减少,二氧化碳的含量也逐渐增加,由此引起的温室效应也受到了人们的关注。
所以,利用二氧化碳合成有用的化工原料既可以保护环境,又可以使碳得到循环。
在国内外研究者所开发的新型合成路线中,用甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯是一条极具挑战性的路线,也是人们一直追求的目标。
以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯可以替代有毒的氧化羰基化法以及成本高的酯交换法。
2 催化机理的研究甲醇和CO2合成DMC的催化机理可分为两类,即直接活化二氧化碳的机理和先活化甲醇再活化二氧化碳的机理。
2.1 直接活化二氧化碳的机理催化剂向CO2分子的空反键轨道提供电子,使得其分子结构发生改变,伴随着C-O键的伸长,生成[CO2],实现了CO2的活化,进一步在催化剂的协同作用下与甲醇偶合生成DMC。
2.2 先活化甲醇再活化二氧化碳的机理催化剂使甲醇失去质子形成[MeO],再与CO2结合形成[MeOCOO],然后甲基转移生成DMC。
3 反应体系的选择目前,甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯的催化体系有两种催化体系-均相催化体系及非均相催化体系。
3.1 均相催化体系赵天生等[2]在非超临界条件下用乙酸镍作为催化剂提高了DMC的收率,并且使副产物乙酸甲酯的收率降到了最低。
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CO2参与的有机合成方法学研究新进展本文对二氧化碳参与的有机合成方法学研究(不包括二氧化碳与环氧烷烃的环加成及交替共聚反应、超临界条件下二氧化碳参与的反应)的最新进展进行了总结归纳。
具体内容包括合成羧酸,合成羧酸酯及新型金属有机配合物活化二氧化碳及其反应三部分。
一,合成羧酸二氧化碳与Grignard试剂、有机锂等亲核试剂制备羧酸是经典的有机合成反应。
而近几年发展起来的碳碳不饱键化合物与二氧化碳反应,有机锌、有机硼等亲核试剂与二氧化碳的催化转化合成羧酸是二氧化碳参与的有机合成方法学研究的热点[1]。
1,碳碳不饱键化合物与二氧化碳反应丙烯酸是目前具有广泛用途且需求量巨大的一种重要化工原料。
由二氧化碳与乙烯反应直接合成丙烯酸的方法倍受瞩目。
从热力学上考虑此反应是完全可行的[2],但到目前为止仍未开发出有效的催化剂,只是发现少数金属有机配合物能与CO2进行计量反应得到丙烯酸[3]。
一些低价态的金属有机配合物能与CO2及含有不饱和键的化合物反应得到金属杂五元环内酯化合物,这是CO2与含碳碳不饱和键化合物反应合成羧酸的理论基础[4]。
在零价镍配合物存在下,CO2能与炔烃、共轭二烯烃及联烯等在常压条件下反应形成相应的镍杂五元环内酯化合物,经酸化便得到相应的羧酸[5]。
体系中加入DBU通常可促进反应的进行。
由于镍杂五元环内酯化合物酸化后不能再生形成零价镍配合物,所以整个反应需要反应当量的零价镍配合物。
在以上反应体系中加入反应当量的烷基锌,使其与镍杂五元环内酯化合物进行金属交换反应,然后通过还原消除便可以实现零价镍配合物的再生,使零价镍配合物参与的的计量反应变成零价镍配合物催化的反应[6]。
另外,在加入烷基锌的同时引入手性配体,可以实现某些反应底物的不对称羧化反应[7]。
2,有机锌、有机硼等亲核试剂与二氧化碳的催化转化过渡金属催化的交叉偶联反应在过去的十几年中发展迅速,并且得到了广泛的应用。
交叉偶联反应可以简单地看成是亲电试剂和亲核试剂的偶联反应。
二氧化碳可以作为亲电试剂,因此,可以借用常规偶联反应中的亲电、亲核试剂的反应体系,实现某些亲核试剂与二氧化碳的催化反应。
(1) 有机锌试剂在Negishi交叉偶联反应中,零价镍或钯配合物先与亲电试剂卤代烃进行氧化加成,再与有机锌试剂进行金属交换反应,而后还原消除得到偶联产物。
零价镍或钯配合物可以和二氧化碳反应得到经典的Aresta型金属有机配合物[8],因此,可以将常规的Negishi交叉偶联反应推广到有机锌试剂与二氧化碳的催化“偶联”反应来合成取代的羧酸。
实验表明,在零价镍或钯配合物(可以通过二价金属盐与烷基锌反应原位生成)催化下,有机锌试剂可以有效地同二氧化碳反应得到相应的羧酸[9]。
通过简易的合成方法得到的烷基锌试剂R-ZnI•LiCl[10]在零价镍催化下也能很容易与二氧化碳反应,使得有机锌试剂与二氧化碳反应合成羧酸的方法更加简单可行[11]。
(2) 有机硼试剂施敏等发现在零价钯配合物催化下,二氧化碳可以插入烯丙基锡中的锡碳键[12]。
此过程可以认为是零价钯配合物先与亲核试剂氧化加成,二氧化碳插入形成的钯碳键中,然后还原消除得到产物。
这就说明一些不能被二氧化碳直接插入的亲核试剂可以通过以下方式实现二氧化碳的插入,从而经酸化最终催化转变成羧酸:寻找一种合适的催化剂与这种亲核试剂进行氧化加成或金属交换反应得到新的亲核试剂,二氧化碳可以直接插入到新的亲核试剂中,然后通过还原消除或金属交换反应重新得到催化剂。
催化剂的选择完全可以借鉴交叉偶联反应的催化剂。
Iwasawa等人发现苯硼酸酯及烯基硼酸酯在Rh(I)配合物(可作为其他偶联反应的催化剂)催化下用二氧化碳可以实现羧化得到相应的羧酸[13]。
Iwasawa等人发现含氮配体的Cu(I)配合物[14],侯召民等人发现含氮杂环卡宾的Cu(I)配合物[15]也能有效催化取代苯硼酸酯及烯基硼酸酯与二氧化碳的羧化反应。
相比于Rh(I)配合物催化剂,Cu(I)配合物催化剂耐官能团性更强。
3,其他Yoshida等人发现,仲胺、二氧化碳能与原位生成的芳炔一起反应得到邻胺基苯甲酸衍生物[16]。
二,合成羧酸酯通常用二氧化碳合成羧酸酯时,由于反应最终通过还原消除步骤得到产物羧酸酯的同时催化活性物种得以再生,所以二氧化碳与不饱和烃类反应制备羧酸酯的反应大都催化反应,如早期研究的钯或铑配合物催化剂催化的丁二烯与二氧化碳的调聚合反应[17]、零价镍配合物催化剂催化的炔烃也二氧化碳的成内酯反应等[18]。
Louie等研究发现在催化剂量的零价镍及氮杂环卡宾配体的存在下,二氧化碳能与二炔化合物在温和条件下进行[2+2+2]环加成反应生成吡喃酮衍生物[19]。
用二氧化碳合成羧酸时的催化体系也可以借鉴交叉偶联的催化体系。
用亲电试剂+亲核电试剂+二氧化碳三组分合成羧酸酯时,其催化循环应该与相对应的亲电亲核试剂偶联反应的催化循环相似,只是其中多了二氧化碳插入这一基元反应步骤而已。
因此,它们的催化体系也有相似之处。
如在催化剂量的CuI及化学计量的K2CO3存在下,链状端二炔烃与端二溴或碘代烷烃、二氧化碳一起反应得到聚酯[20];烯丙基锡化合物与氯代烃、二氧化碳在钯催化剂催化下反应生成羧酸酯等[21]。
由于必须要考虑到二氧化碳插入这一关键步骤,所以并非所有的亲电亲核试剂偶联反应的催化体系中只要加入二氧化碳就能得到相应的羧酸酯。
同样是Yoshida等人发现,亚胺、二氧化碳能与原位生成的芳炔一起反应得到苯并恶嗪酮[22]。
三,新型金属有机配合物活化二氧化碳及其反应二氧化碳一般通过配位到金属原子上的方式实现活化(也可通过氮杂环卡宾或其它有机强碱活化),其配位形式多种多样。
近年来一些新的结构复杂的金属配合物与二氧化碳反应形成一些配位结构奇特的配合物,或者可以将二氧化碳还原成一氧化碳。
所有这些金属配合物与二氧化碳的反应几乎都为化学计量反应。
实现这些“可遇而不可求”的配合物对二氧化碳的催化转化依然任重道远。
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