第二章 金属电沉积

浓差极化方程式
ik RT RT s 0 0 扩 ln Ci ln[ci (1 )] nF nF iL
0
ik RT RT 0 ln Ci ln(1 ) nF nF iL
0
ik RT 平 ln(1 ) nF iL
因为
ik (Ci0 Cis ) Cis 1 0 0 iL Ci Ci
二、传质控制步骤
2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时 进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存 在相对运动，电解液流动的主要原因为： ①密度差异； ②温度不同； ③搅拌。 3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称 为扩散，动力是浓度梯度引起。
菲克第一定律：扩散过程中，单位时间内通过垂直 于扩散方向的单位截面积的扩散物质量与该截面积 处的物质浓度梯度成正比，即：
Ⅳ
Ⅰ C B
A Ⅲ Ⅱ 吸附 原子
第四节 金属的电结晶
表面扩散机理更容易被人们所接受，从下面 得到证实： 动力学参数研究-交换电流法。
第四节 金属的电结晶
晶面生长的基本模型
2.晶核生长机理 晶体形成的过程从形成三维晶核开始，然后晶核继 续长大成为晶体。
第四节 金属的电结晶
3、位错生长机理 该机理1949年由Frank等提出，当过电位比较小 （y<10 mV），电流密度比较小时，晶核难以形 成，吸附原子吸能通过扩散到位错的阶梯边缘， 沿位错线生长，随着位错线不断向前推移，晶体 将沿着螺旋式成长。
第二章 金属电沉积
一、金属配离子阴极还原的可能性
二、金属配离子的阴极还原
三、传质步骤和电子转移步骤 四、金属的电结晶 五、电沉积的形态和结构 六、金属在阴极的共沉积
七、金属阳极与阳极过程
第一节 金属配离子阴极还原的可能性
电源 O2 + _ H2 + O2
H+
Ni2+ OH阳极 阴极
Ni
阳极
在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？
dCi VD dx
D-扩散系数，dx-距离
当达到稳定后：
V D Ci0 Cis

-扩散层的有效厚度
I Q ik S S t
ik-电流密度
法拉第定律：
如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为 n，即为n mol电子从负极通过外电路转移到正极， 则产生的电量Q为nF。
F-法拉第常数，其值为96485 C· mol-1。
第三节 传质步骤和电子转移步骤
一、金属电沉积步骤和稳态过程 1、电沉积步骤 1) 传质步骤 2) 表面转化步骤
3) 电化学步骤
4) 新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
以上四个步骤的反应速度不一致，但因串联进行， 因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定， 称该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状 态为稳态过程，而决定整个反应过程的速度最后 的 一 步 称 为 “ 控 制 步 骤 ” 。
Ag

/ Ag
0.799V
Ag /[ Ag (CN ) ] 0.30V
2
标准电极电位向负的方向移动了1.099 V。
金属配离子的放电机理？
大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是 “简单金属离子”，也不是配位数最高的络离子， 而是具有较低配位数的络离子。 氰化镀铜时的阴极过程主要是： [Cu(CN)3]2- ＋e→Cu ＋3CN－ 同时还有析氢反应： 2H2O ＋2e→H2↑＋2OH－
金属在电极上发生还原或电沉积的条件：
金属离子的还原电位比溶剂的还原电位要正。 氢离子的标准电极电位为0 V。 氢离子析出的过电位大。
在各种金属上氢的过电位
金属 低过电位 铂 金 铁 中过电位 银 电流密度/(A· m-2) へ0.5 0.005 0.02 0.08 0.15 100 0.035 0.56 0.56 0.76 1000 0.055 0.77 0.82 0.90
增加放电离子的浓度等措施可减少浓差极化。
i
iL
（1）当ik‹‹iL时，说明阴极电位的负值稍有增加，即可引 迅速增大； 起反应速度 （2）当ik→iL时，说明ik的微小变化，会使阴极电位迅速 变负，此时已达到完全浓差极化，即使再增加ik，阴极的 电沉积量已达到了以iL为代表的恒定值。若阴极电位变负 达到使其它离子析出所需电位，将出现虚线表示的阴极反 应，同时还将大大影响沉积金属的质量。
一般来说，稳态过程有以下两个特征： 1) 反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速 度相等； 2) 将反应快的步骤看成是平衡态来处理。
二、传质控制步骤
1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下， 向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐 的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉 积金属离子的电迁移可忽略不计。
u0
2 3 1 1 6 2 0

1 2
搅拌越强，扩散层厚度越小。
ik nFD u v x (Ci0 Cis )
1 2
ik nFD u v x (Ci0 Cis )
2 3
1 1 6 2 0

1 2
说明：
(1) ik D 由于搅拌，ik受扩散系数影响程度 下降。 1 (2) ik u02 由于搅拌，ik可得到提高，是增加 扩散电流的行之有效的方法。
iL nFDC /
0 i
增加电流密度极限值的方法：
增大扩散系数（提高温度）；
减少扩散层的厚度（加强搅拌）；
增加放电离子的浓度。
当施于强烈搅拌时，此时扩散层厚度为：
D v x u
1 3
1 6
1 2
1 2 0
式中：D—反应离子扩散系数；v—溶液动力学粘 度系数；x—距冲击点的距离；m0—溶液沿电极平 行方向的流速（搅拌强度）。此时：
形成晶体时分为同时进行的两个过程：晶核的形 成和成长过程。 直接转移机理 1.台阶生长机理 表面扩散机理
第四节 金属的电结晶
1、直接放电机理 1931年由Volmer首先提出：认 为放电过程只能在晶体生长点上发生。
Ⅳ
Ⅰ
C B Ⅲ Ⅱ 吸附 原子
A
第四节 金属的电结晶
2、表面扩散机理：1929年由Brandes首先提出。 金属表面上总存在一定浓度的吸附原子；金属离 子放电形成吸附原子，并扩散结合进入晶格这两 个过程不是同时发生，且一般不在同一地点。
晶体表面并不是十分完整，存在台阶和拐角。通 常把拐角这类位臵称为晶体的生长点。
第四节 金属的电结晶
一、电结晶的基本概念
在电极电位偏离平衡电位不远处，电流密度很 小，晶粒长大比较 粗大。 当电极电位变得更负时，吸附原子来不及规则 地排列在晶格上，获得的晶粒 细小。
第四节 金属的电结晶
晶面生长的基本模型
何为浓差极化和电化学极化？
Zn2++2eZn
浓差极化：离子与电子结合的反应进行得很快，而 离子的扩散速率又较慢，结果离子的供应不足，使 电极表面的离子贫化。
何为浓差极化和电化学极化？ Zn2++2eZn
电化学极化：如果供给电子的速率无限小，而离子 与电子的结合速率又相当快，则可在维持平衡电势 不变的条件下进行还原。实际上，外电流不是无限 小，Zn2+的还原速度也不是无限大。在外电源把电 子供给电极以后，离子来不及将其全部消耗掉，这 样，电极表面就积累了过剩电子，使电势偏离了平 衡值，向负方向移动。
第四节 金属的电结晶
二、晶核的形成与长大
二维成核理论：金属结晶包括晶核的形成和长大。 该理论是1931年由Kossell volmer提出，直至 1949年螺旋位错生长机理发表以前，一直在电结 晶理论上统治地位。
第四节 金属的电结晶
二、晶核的形成与长大
体系自由能变化ΔG是晶核尺寸r的函数
G
向电镀液中加入配合剂，如氰化物、酒石酸、柠 檬酸、EDTA后，金属离子将与配位体作用，生成 一系列具有不同配位数的配合离子。
络离子存在的形式：
[Cu(CN)4]3 － 、 [Cu(CN)2]- 和 [Cu(CN)3]2 － ，通常电
解液中的 [Cu(CN)4]3 － 和 [Cu(CN)2]- 含量很低，而
ik C C (1 ) iL
s i 0 i
扩散过电位：
ik RT 扩 平 扩 ln(1 ) nF iL RT i 扩 ln L
nF iL ik
当其他条件不变时，ik越大，ηc也越 大 ；iL越大， ηc越 小 。因为 iL=nFDCi0/δ ，可采取以下措施减 小浓差极化： 增大扩散系数（提高温度）； 减少扩散层的厚度（加强搅拌）；
r 2 h nF
M
c 2 rh 1 r 2 ( 1 2 3 )
h1
根据 G / r 0 ，求得临界半径：
rc h nF c (1 2 3 ) M
过电位越大，晶粒越 细。
根据法拉第定律：
Q nFM
M-反应物摩尔数 故
I Q nFM ik nFV 扩 S S t S t
ik nFD
Ci0 Cis

ik nFD
Ci0 Cis
说明：

① 当Ci0，ik，表明较高的反应离子浓度，可 使用较高的ik； ② Cis→0时，则电流密度达到极限值，称为极流 电流密度（iL），iL=nFDCi0/δ，这表示以扩散 传质为控制步骤的电沉积时，ik不能太大，否则 很易达到iL而使镀层质量下降。
若电极反应为浓差极化控制，说明阴极附近缺乏阳 离子，导致阴极上大量析氢，所得到的常是疏松、 海绵状或粗糙的镀层。纯粹的浓差极化控制的电沉 积是得不到质量好的镀层。
电化学反应控制步骤
阴极电位的改变对阴极反应速度的影响
Butler—Volmer公式：
(M
n
ne
ik
ia
)M
nF nF 0 ik — i exp exp k RT k ik ia RT
式中：io—交换电流密度，是当电极反应处平衡时 i0 ）的电流密度；α、β为阴阳极反应 （ ik ka 的传递系数且满足α+β=1。
(1)当电化学极化较小时，ηk <10 mV，此时电化学 不可能成为控制步骤。
(2)当电化学极化很大时（ηk >0.12 V），即i0十分 小， ，且ik >> i0， ik ia
①在ik较小时，便出现阴极的较大极化度 （△/△i），所得镀层分散能力较好。 ②电化学极化时，即可得到较大的阴极极化，所以 为取得细晶的电镀层，只能依靠电极的电化学极化， 而不能依靠提高电极的纯浓差极化来获得。
第四节 金属的电结晶
一、电结晶的基本概念
电结晶：金属离子放电以后进入晶格形成晶体 的过程。
[Cu(CN)3]2 － 的含量较高，即电解液中铜氰络离子
的主要存在形式是 [Cu(CN)3]2 － ，但最稳定的形式
是[Cu(CN)4]3－。
第二节 金属配离子的阴极还原
放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性 发生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这 部分能量变化表现为标准电极电位的变化。
2 3
何为极化？
极化：电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态； 而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这 种现象称为电极的极化。 阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电势向 正向 移动，称为阳极极化。
阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电势向负 方向移动，称为阴极极化。
i
U外
阴
E可逆
阳
E阴,平 E阳,平 E
ik i exp( ik
0Biblioteka Baidu
nF
或
k
RT ik RT k 平 ln 0 nF i
k )
2.3RT 2.3RT 2.3RT lg i0 lg ik lg ik nF nF nF
ik
金属电沉积过程受电化学步骤控制的极化曲线
2.3RT k lg ik nF
镍 铜 铅 高过电位 锌 汞
0.21 0.23 0.64 0.70 0.78
0.65 0.58 1.09 0.75 1.10
0.89 0.82 1.20 1.06 1.18
电镀适用的范围
一般来说，若金属元素在周期表中的位 臵越靠左边，它们在电极上还原及电沉 积的可能性越 小。
第二节 金属配离子的阴极还原