拉曼光谱分析法 张应鹏

选律
1 S 2 3 4
振动自由度：3N- 4 = 4
拉曼活性 红外活性
C S
S C S S C S
红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化
红外光谱—源于偶极矩变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。
Polarization of CCwk.baidu.com4
激光Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；
傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点：
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
Raman Spectroscopy
DLC
I n ten sity ( a.u .)
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0
0 +
Infrared and Raman Spectra of Benzene
IR
Raman
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
Some Raman Advantages
Here are some reasons why someone would prefer to use Raman Spectroscopy.
• Non-destructive to samples (minimal sample prep) • Higher temperature studies possible (don’t care about IR radiation) • Easily examine low wavenumber region: 100 cm-1 readily achieved. • Better microscopy; using visible light so can focus more tightly. • Easy sample prep: water is an excellent solvent for Raman. Can probe sample through transparent containers (glass or plastic bag).
Polarization of CHCl3
Raman位移
对不同物质： 不同；
对同一物质： 与入射光频率无关；表征
分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析
的依据；
Raman散射的产生：光电场E中，分子产生
诱导偶极距
= E
分子极化率；
拉曼光谱与有机结构
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
Vibrational modes of methane (CCl4)
463 cm-1
219 cm-1
Infrared inactive, Raman active vibrations
776 cm-1
314 cm-1
Infrared active, Raman inactive vibrations
Infrared and Raman Spectrum of CCl4
Infrared spectrum
776 cm-1
314 cm-1
463 cm-1
Raman spectrum
219 cm-1
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
h0 +
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
基本原理
1. Raman散射
Raman 散射的两种 跃迁能量差： h(0 - ) E=h(0 - ) E1 V=1 产 生 stokes 线 ； 强 ；基态分子多； E0 V=0 E=h(0 + ) 产 生 反 stokes 线 ； STOKES 弱； Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射光频率差； 0 - E1 + h0 E2 + h0
不对称振动→红外活性
Selection Rule for Raman Scattering

Must be change in polarizability


Non-Polar groups such as C-S, S-S, C=C, CC (triple bond), N=N and heavy atoms (I, Br, Hg) strong scatterers Symmetric stretching vibrations are much stronger scatterers than asymmetric stretching vibrations
红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以 产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子； e
E
r e
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
对称分子： 对称振动→拉曼活性。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常
数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键
的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
Diamond : 1335.5cm
-1
In ten sity( a.u )
G-mode
Diamond
500 1000 1500
-1
2000
2500
500
1000
1500
2000
-1
2500
Ra m an S hi ft (cm )
R am an S hi ft (c m )


Relatively simple and non-destructive structure analysis technique of carbon materials Powerful tool for the structural characterization of diamond or amorphous carbon materials.
（1）避免了荧光干扰；
（2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
第四章 拉曼光谱分析法
激光拉曼光谱基本原理
Rayleigh散射： 激发虚态 弹性碰撞； E1 + h0 无能量交换，仅 E0 + h0 改变方向； h0 Raman散射： h0 h0 非弹性碰撞 E1 ；方向改变且有 V=1 E0 V=0 能量交换；
Rayleigh散射
h(0 - )