1.5双原子分子的势能曲线

1.5 双原子的势能曲线（1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.1.5.1 Heitler-London 方法以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.图1.3 氢分子的坐标电子运动的Hamilton 算符为 Rr r r r r H b b a a 11111121211221212221++----∇-∇-= （1.5.1） 定义2111112a h r =-∇- , 2222112b h r =-∇- （1.5.2） 则有1221121111a b H h h r r r R=+--++ （1.5.3） Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （1.5.4）1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为012H h h =+ （1.5.5）这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即)2()1(b a (1.5.6)和)1()2(b a (1.5.7)式中ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9）式中，N 为空间波函数的归一因子，)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在21-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有⎰=1)(2i ds i α， ⎰=1)(2i ds i β， ⎰=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N (1.5.11) 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （1.5.12）其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令(1)(1)ab M a b = （1.5.13）ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得122[2(1)]ab N M -=+，1'22[2(1)]ab N M -=- （1.5.14） 将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton 量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1abE H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 21ab Q K M +=+ （1.5.15） 33321abQ K E H M -=ψψ=- （1.5.16） 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a 和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.(1.5.15)和(1.5.16)式表明，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原子基态的能量00Hε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.图1.4氢分子的势能曲线（价键法）图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（1.5.15）式计算的平衡键长nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置和深度都与实验值有差别. 为便于比较，图1.4中也给出了势能曲线的实验观测结果以及谐振子的势能曲线（抛物线U ）.以上处理氢分子的方法是Heitler －London 首先提出的，因此被称为Heitler －London 方法. （1.5.9）和（1.5.11）被称为Heitler －London 波函数. Heitler －London 方法所得的结果与实验值虽然还有较大差距，但它却提供了许多重要的物理思想，并具有明确的物理图像. 在电子自旋反平行的1∑态，两个氢原子能够形成稳定分子，而在电子自旋平行的3∑态，则不能形成稳定分子. 这一事实表明，两个原子之所以能形成分子，就在于所共用的两个电子自旋反平行配对，从而用量子理论解释了化学键的成因，建立了现代化学键理论的基础. 作为化学键理论一个重要分支的价键理论，就是在Heitler －London 工作的基础上发展起来的.1.5.2分子轨道方法现在用分子轨道理论研究氢分子的势能曲线. 我们仍然假定每个氢原子提供一个s 1原子轨道，并采用上节的记号. 价键法直接由原子轨道构造总电子波函数，而分子轨道法则先由原子轨道组合成分子轨道，然后由分子轨道构造总电子波函数. 将两个原子轨道分别做对称组合和反对称组合可以得到两个分子轨道，分别记作A 和B ，即)A a b =+ （1.5.17） )B a b =- （1.5.18） 式中M 的定义见（1.5.13）式。

不难证明，A 和B 是正交归一化的. A 代表成键轨道，两个电子占据A 轨道并且自旋反平行时才能形成稳定分子，因此最简单的氢分子基态波函数应为)2()2()1()1(211βαA A =ψ (1.5.19)式中 )2()2()1()1(βαA A 为Slater 行列式，)2()1()2()2()1()1(A A A A =βα{}(1)(2)-(2)(1)βαβα,代入（1.5.4）式并将自旋积分，可得)2()1()2()1(111A A H A A H E =ψψ=(1.5.20) E 1是核间距R 的函数，给R 不同的值，逐点计算出E 1，将这些点连结起来可以得到E 1随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 取氢原子基态的能量00Hε=，即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，得到的势能曲线图1.5所示.图1.5氢分子的势能曲线（分子轨道法） 图1.5中的实线为按（1.5.20）式计算得到的势能曲线. 该曲线上也有势阱，表明两个氢原子可以形成稳定分子. 但当∞→R 时，该曲线并不趋于零，这表明，当氢分子解离时并不是生成两个氢原子，因此（1.5.19）式给出的波函数对氢分子解离行为的预测是错误的. 我们将在以后的章节中讨论这种错误产生的根源，并讨论克服这种错误的方法.1.5.3 几种常见的势能曲线解析函数以上两节分别用价键法和分子轨道法计算了氢分子的势能曲线，在此基础上我们来讨论一般双原子分子的势能曲线. 一般双原子分子的势能曲线与氢分子的势能曲线有大体相同的形状，当然，势阱深度和宽度会有所不同. 注意到，由（1.5.15）或者（1.5.20）式所得的计算结果实际上是一张数表，它给出核间距R 取不同值时相应电子态的能量，即一个个单点值. 这样的数表不便于应用，我们希望用一个解析函数拟合这些单点从而得到一条光滑的势能曲线，这样的解析函数称为势函数. 1.4节中已经介绍了一些双原子势函数，本节做进一步讨论.最简单的势函数是谐振子势，其表达式为20)(21)(R R k R U -= （1.5.21） 式中R 和0R 分别为即时键长和平衡键长，k 为力常数. 0R 和k 的值可由实验测定，也可由拟合计算结果确定，它们的值依赖于具体的分子. 任何双原子势函数在平衡键长附近做泰勒展开，如果只取到二次项，其表达式都是谐振子势. 利用图1.4，我们来比较一下谐振子势与双原子分子的“真实”势函数. 谐振子势是一条抛物线，当核间距增加时，振子势能将趋于无穷大，这意味着，束缚在势阱中的原子不能从势阱中“逃逸”出来，因此，不能用这种势函数来研究化学反应或分子的解离行为. 但在平衡键长附近谐振子势能够较好地反映两原子间的相互作用，因此它仅能近似地用于研究低振动态. 由于在分子动力学模拟中通常采用谐振子势，因此通常不能用分子动力学模拟化学反应. 这些内容我们在1.4节中已做过讨论，现在通过与“真实”势能曲线的比较，进一步加深了我们的理解.Morse 提出一种更精确的双原子势函数，称为Morse 势，其形式为]2[)()()(200R R R R e e D R U -----=αα （1.5.22）式中包含三个参数，即D 、α和0R ，它们均取正值，其具体数值因分子而异. R 为核间距.下面讨论Morse 势的性质. 显然，当∞=R 时，0)(=R U ，这意味着把两个原子相距无穷远时的能量取作能量零点. 当0R R =时，D R U -=)(0 （1.5.23）并且有，0]22[)(0000)()(2=+-==----=R R R R R R R R e e D dR R dU αααα （1.5.24）02)(2220>==αD dR R U d R R （1.5.25） 因此，)(R U 在0R 处有极小值，从而形成势阱，阱的深度为)(0R U D -=，D 就是结合能，0R 为平衡核间距. 对于双原子分子，将两原子分开所需的能量定义为解离能，以e D 表示，νh D D e 21-= （1.5.26） 式中νh 21为零点振动能，ν为振动基频. 将（1.5.22）式在0R R =附近展开，利用（1.5.23）、（1.5.24）和（1.5.25）式，可得，......))(2(21)(202+-+-=R R D D R U α （1.5.27） 因此弹力常数22αD k =，从而得到ν和α的关系为μαπμπν222121D k == （1.5.28）μ为A 和B 两原子的折合质量，即B A m m 111+=μe D 和ν可由实验测定，代入（1.5.26）式可确定D ，再由（1.5.28）式可得参数α. 此外，由（1.3.14）式通过转动光谱可以测定平衡核间距0R ，这样对于特定的分子，其Morse 势函数就完全确定了. 当然，Morse 势中的参数也可由拟合理论计算结果得到，首先求解双原子分子的电子运动方程，得到势能曲线上的一系列点（例如上述氢分子问题的求解），然后用Morse 函数做非线性拟合，就可以确定参数D 、α和0R .将确定的Morse 势代入（1.3.2）式，可以得到双原子分子振转运动的解析解，并得到相应的能级公式. 由Morse 势解得的振动不再是简谐振动，所得的三级力常数与实验值符合得很好，但四级力常数符合得不好.图1.6画出了Morse 势能曲线（下边的实线）和真实的势能曲线（用虚线表示）. 文献上给出的Morse 势有时取以下形式[]22)(0011)(⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-=-=--R R R R e e D e D R U ααα (1.5.29)将（1.5.29）式展开，再与（1.5.22）式比较可知，二者仅差一常数D . 因此，将图1.6 中的横轴下移D ，即可得到（1.5.29）式所表示的曲线.图1.6 双原子分子的势能曲线由图1.6可见，当0=R 时，Morse 势取有限值，而真实的势能为无穷大，这是Morse 势的一个主要缺陷. 为了克服这一缺陷，邓从豪提出了一个双原子势函数，其形式为 02()1,11R R b U R D b e e αα⎡⎤=- =-⎢⎥-⎣⎦(1.5.30) 将（1.5.29）式最后一个等式中的分子和分母中各减1就得到（1.5.30）式. 按此式，当0=R 时，∞=)(R U ,从而克服了Morse 势的一个主要缺陷. 将（1.5.30）式代入（1.3.2）式也能得到分子振转运动的解析解.Morse 函数（1.5.22）可用于描述基态的势能曲线，激发态势能曲线则用反Morse 势描述，其表达式为{})()(233002)(R R R R e e D R U ----+=ββ （1.5.31） 式中R 和0R 仍为键长和平衡键长，D 3为0R 处三重激发态能量(垂直激发能)的三分之一,即 0)(3133R R R U D == （1.5.32） D 3的值可由实验测定分子的垂直激发能获得,也可由计算激发态在0R 处的能量来确定,β值则可由拟合分子激发态能量来确定. 对任意R 值，恒有 0)(3≠dRR U d （1.5.33）因此反Morse 势能曲线上无极小值点. 图1.6中也绘出了反Morse 势能曲线(上边的实线). 反Morse 势又称为Sato （佐藤）势.谐振子势和Morse 势一般用于描述两成键原子间的相互作用，属于强相互作用势. 非成键两原子间的相互作用属于弱相互作用，又称范德华作用，一般用Lenard-Jones （LJ ）势来描述，其形式如（1.4.6）式所示. 由（1.4.6）式可知 0612==σR nb dR dU （1.5.34） 并且有εσ-==612R nb U （1.5.35）因此LJ 势也存在势阱，势阱深度为ε，两原子间的平衡距离σ6102=R . 图1.7给出了LJ 势的形状，其中的虚线分别为（1.4.6）式中两项各自的曲线形状.在研究两个分子之间的相互作用时，为了简化模型，可以将每一个分子整体看作一个超原子，这时也可以用LJ 势来描述两个分子之间的相互作用.势能函数的解析式虽然便于应用，但也存在着缺陷. 一般解析式很难在势能面的各个部位都能很准确地拟合实验或理论计算结果，这将对动力学计算造成影响. 因此许多动力学计算不采用势函数的解析式，而是由单点结果采用差值法计算，或者在势能面的每一个单点上求解动力学问题，这种方法称为直接动力学方法.图1.7 LJ 势能曲线。