1.5双原子分子的势能曲线

1.5 双原子的势能曲线

（1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.

氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.

1.5.1 Heitler-London 方法

以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.

图1.3 氢分子的坐标

电子运动的Hamilton 算符为 R

r r r r r H b b a a 11111121211221212221++----∇-∇-= （1.5.1） 定义

2111112a h r =-∇- , 2222

112b h r =-∇- （1.5.2） 则有

1221121111a b H h h r r r R

=+-

-++ （1.5.3） Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （1.5.4）

1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是

两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为

012H h h =+ （1.5.5）

这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即

)2()1(b a (1.5.6)

和

)1()2(b a (1.5.7)

式中

ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π

1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即

)]1()2()2()1([21

)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9）

式中，N 为空间波函数的归一因子，)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在2

1-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有

⎰=1)(2i ds i α， ⎰=1)(2i ds i β， ⎰=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨⎧+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N (1.5.11) 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为

2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （1.5.12）

其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令

(1)(1)ab M a b = （1.5.13）

ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得

1

22[2(1)]ab N M -=+，1

'22

[2(1)]ab N M -=- （1.5.14） 将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton 量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到

11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1ab

E H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 2

1ab Q K M +=+ （1.5.15） 33321ab

Q K E H M -=ψψ=- （1.5.16） 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.

在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分

Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，

而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a 和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.

(1.5.15)和(1.5.16)式表明，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原

子基态的能量00H

ε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.

图1.4氢分子的势能曲线（价键法）

图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始

终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先

下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（1.5.15）式计算的平衡键长nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置