缓蚀剂的成膜机理分析

缓蚀剂的成膜机理分析

1 缓蚀剂的分类

缓蚀剂的应用广泛,种类繁多,分类方法也较多,人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类,常见的分类方法有:

1) 根据化学组成分类[1 ] . 按照构成缓蚀剂的物质是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂.

2) 根据所抑制的电极过程分类. 按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或两者兼而有之,缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂.

一般来说,阳极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向正的方向移动,阴极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向负的方向移动; 而混合型缓蚀剂则对腐蚀电位Ec的影响较小,故腐蚀电位的移动很小或没有移动.

3) 根据所生成保护膜的类型分类[2 ] . 按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型,缓蚀剂可以分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂. 其中沉淀膜型缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型两种.

2 缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理分析

2. 1 钝化膜型缓蚀剂

钝化膜型缓蚀剂简称钝化剂,为无机强氧化剂[3 ] .如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐等. 在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂. 以铬酸盐为例,铬酸盐包括铬酸(H2CrO4) 和重铬酸(H2Cr2O7) 的可溶性盐,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等,

分子结构中铬为正六价. 铬酸盐和重铬酸盐可以以任何比例混合而不影响缓蚀效果,所以一般统称为铬酸盐.

铬酸盐有很强的氧化能力,发生氧化反应时Cr6 +还原为Cr3 + . 铬酸盐在较高浓度时是十分有效的阳极钝化剂. 铬酸盐对碳钢的钝化与碳钢在H2SO4 中的电位极化相似,钝化时铁表面发生的反应为:

Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O

反应时被还原的铬酸盐以Cr2O3 的形态吸附在铁的表面和铁表面同时生成的Fe2O3 共同组成钝化膜,反应为:2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e

用铬酸盐钝化的铁的表面那层钝化膜,充分脱水,结构致密,防腐性能好. 而其它缓蚀剂处理铁都无法得到这样的膜,甚至用KMnO4 强氧化剂也不能达到铬酸盐钝化铁的那种程度.

铬酸盐的优点是:它不仅对钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH 值范围很宽(pH = 6～11) ;缓蚀效果特别好,使用铬酸盐作缓蚀剂时,碳钢的腐蚀速度可低于0. 025 mm/ 年. 铬酸盐的缺点是:毒性大,环境保护部门对铬酸盐的排放有严格的要求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质(例如硫化氢) 泄露的炼油厂的冷却系统中.

2. 2 沉淀膜型缓蚀剂

水中离子型缓蚀剂分析以聚磷酸盐为例,聚磷酸盐是目前使用最广泛、最经济的冷却水缓蚀剂之一. 除了具有良好的缓蚀性能外,聚磷酸盐还是优良的阻垢剂,可阻止水中碳酸钙和硫酸钙结垢. 最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷

酸钠. 它们是一些线形无机聚合物。聚磷酸盐具有强表面活性,其分子结构中的P O 基能容易提供电子对给具有空轨道的金属,牢牢地吸附在金属上. 聚磷酸盐的缓蚀、阻垢性能都和它的表面活性有关. 聚磷酸盐具有阳极极化和阴极极化双重缓蚀性能.

聚磷酸盐是一种非氧化型的钝化剂. 聚磷酸盐加入水中之后,很容易吸附在

金属表面上,并且置换出吸附在金属表面的一部分H+ 和H2O 分子,降低了溶解氧和H+ 及H2O 反应的可能性. 而且,它使溶解氧更容易吸附在金属表面. 当足量的氧吸附在金属表面时,氧使金属表面钝化,所以,聚磷酸盐必须在溶解氧存在条件下才

能表现出阳极极化的缓蚀性能. 聚磷酸盐和水中存在的二价金属离子如铁、钙、锌等结合,在金属表面形成一层沉积物膜,起阴极极化作用,抑制金属的腐蚀,所以聚磷酸盐又是阴极型缓蚀剂. 聚磷酸盐的表面活性使它具有清洗金属表面的能力.在冷却水系统开工时可以用它对系统进行全面的清洗. 如果系统的污垢不严重,聚磷酸盐能逐渐的将污垢清洗出去. 逐渐建立完整的腐蚀控制,它对于控制点蚀

和瘤状或结节状的腐蚀特别有效.

聚磷酸盐在碱性条件下,形成磷酸钙垢的危险很大. 使用聚磷酸盐时,如系统中只有钢铁材料,水中的pH值在5. 0～7. 0 为宜. 如系统中存在铜和铜合金,低pH值易使铜受到腐蚀,水中的pH 值应严格控制在6. 7～7. 0 或添加铜缓蚀剂并降低pH 值,以避免生成磷酸钙垢. pH 值高于8 ,不但会产生磷酸盐垢,同时也会发生局部的腐蚀. 还有磷酸盐含磷,是微生物生长繁殖的养料,在水中聚磷酸盐会被许多的微生物分解而降低缓蚀性能,也会局部腐蚀并造成微生物污染.

金属离子型缓蚀剂分析以铜缓蚀剂为例[4 ] ,当设备用铜和铜合金制造时,存在一种特殊的腐蚀问题:被腐蚀而产生的铜离子很容易和较活泼的金属,如铁和铝等发生如下反应:

Fe + Cu2 + →Cu + Fe2 +

2Al + 3Cu2 + →2Al3 + + 3Cu

铜离子经还原而生成的金属铜便沉积在活泼金属上面,铜作为阴极,活泼金属为阳极,构成腐蚀电池. 由于铜的电位较低(E o氧化= - 0. 337 V) ,腐蚀电池的电动势很大,会使活泼金属受到严重的、穿透速度很快的腐蚀. 铜和铜合金产生的铜离子,还会被水带到很远的地方沉积下来而引起腐蚀. 将水中的铜离子浓度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止这种腐蚀,冷却水系统所使用

的缓蚀剂,大多数都能抑制铜受到腐蚀,但将水中的离子浓度控制在0. 1 mg/ L 以下,要在中性和碱性水中才能实现. 因此,使用有铜和铜合金材料的冷却水的pH值必须控制在6. 5 以上. 下面介绍几种重要的铜缓蚀剂:

1)β—疏基苯并噻唑(MBT) [5 ,6 ] (Mercaptobenzoth2iazole) ,其结构式为:

对于铜和铜合金,β—疏基苯并噻唑是一种特别优良的缓蚀剂,它在低浓度时(例如2 mg/ L) 就能将铜和铜合金的腐蚀速度降得很低. 铜的表面对β—疏基苯并噻唑有很强的化学吸附作用,吸附在铜表面的β—疏基苯并噻唑按一定的方式排列,将腐蚀物质隔开,并且阻止铜变为铜离子进入水中而引起腐蚀.β—疏基苯并噻唑对铜沉积在铁和铝等活泼金属上而引起的电偶腐蚀的抑制也很有效.β—疏基苯并噻唑的优点是: (1) 对铜和铜合金的腐蚀控制比较有效; (2) 用量少. 它的缺点是:易被氧化而失效,所以应避免和氧化剂型的缓蚀剂一起使用;对氯和氯胺很敏感,也易被它们氧化.

2) 1 ,2 ,3 —苯并三唑(BTA) (Benzotriazole) ,结构式为

1 ,

2 ,

3 —苯并三唑是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂.它对铜的缓蚀作用与MBT相似:铜的表面对苯并三唑或苯并三唑与铜离子的螯合物有强烈的化学吸附作用,在铜表面形成防腐屏幕,防止腐蚀性物质与铜接触,又阻止铜进入水中成为铜离子. 所以它不但能抑制金属基体上的铜溶解进入水中,而且还能使进入水中的铜离子钝化,防止铜在钢、铝、锌及镀锌铁等金属上的沉积和黄铜的脱锌. 此外,1 ,2 ,3 —苯并三唑对铁、镉、锌、锡也有缓蚀作用. 它的使用浓度比MBT 还低,只要1 mg/ L 就能建立对铜和铜合金的良好保护,使用时的pH 值范围为5. 5～10 ,浓度不必随pH 值而调整.1 ,2 ,3 —苯并三唑的抗氧化能力强,不会因加氯而遭到破坏. 虽然氯会与它生成不稳定的化合物,使它对铜的保护作用减弱. 1 ,2 ,3 —苯并三唑的优点是:对铜和铜合金的缓蚀效果好;更能耐受氯的氧化作用. 它的缺点是价格较高.

3) 硫酸亚铁:硫酸亚铁是特别的缓蚀剂,常作为海水、其他咸水或直流冷却系统中的铜和铜合金的缓蚀剂. 用海水作冷却水的铜换热器,加以硫酸亚铁使铜管内壁生产一层含有铁化合物的保护膜,甚至可以厚达0. 0762 mm ,有效地抑制铜受到的腐蚀,特别是水流冲刷引起的腐蚀. 这一过程称为硫酸亚铁造膜处理.

硫酸亚铁的优点是:价格便宜,用量少;污染较轻.它的缺点是:造膜技术较为复杂;冷却水中含有硫化氢或其它还原性物质,且污染很严重时,硫酸亚铁造膜无效.

2. 3 吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂如有机胺、木质素类、葡萄糖酸盐等. 以有机胺为例,有机胺是用作冷却水系统的吸附膜剂,这种有机胺又称为膜胺,主要指C10～C20的链状脂肪族胺. 如C16 H33NH2 、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2 、(C18H37) 2NH. 它们制造容易,缓蚀性能较好,所以应用也较广. 胺及其衍生物也具有较好的缓蚀性能. 有机胺分子中的亲水基团为—NH2 和NH ,亲油基团为烷基. 有机胺投加到水中后,氨基(亲水基) 吸附在金属表面,烷基(亲油基) 朝外(腐蚀环境) . 金属表面都吸附了有机胺后,就形成一层吸附膜. 吸附膜中的烷基发挥遮蔽作用. 阻止水、氯离子和氧等腐