化学诱导动态核极化(CIDNP)技术对光诱导自由基反应机理的研究
有机化学 电子效应和空间效应
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
有机化学概论课件第十三章 自由基和光化学反应
• 自由基的检测
ESR：自由基可以产生电子自旋共振谱，用自旋共振谱 （ESR）来检测自由基的存在和浓度。
自旋捕捉技术：自旋捕捉剂与活泼自由基作用，生产较稳 定自由基，从而检测短寿命自由基。自旋捕捉剂：亚硝基 化合物和硝酮化合物。
NMR： 在反应过程中出现NMR信号的升高和降低，这种 现象称为化学诱导动态核极化 （CIDNP）作用。CIDNP技 术大大提高了NMR的灵敏度,能够检测到溶液中极微量、瞬 间存在的自由基,是研究光诱导电子转移反应机理和自由基 反应中间体结构最有力和最主要的手段之一。
自由基抑制剂：
7.2 自由基的反应特点和机理
• 自由基反应特点： （1）反应在气相中进行与液相中进行相似； （2）反应不受酸碱和溶剂极性影响； （3）反应被光或引发剂引发或加速； （4）反应能被抑制剂（氧或醌等）减速；
• 自由基反应机理
自由基可发生取代、加成、重排。 自由基反应分三步：引发、链增长、链终止。
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
HH hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
7.3 自由基反应
• 7.3.1 自由基取代反应
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl
7.3.2 自由基加成反应
烯烃与HBr自由基加成反应, 过氧化物效应
7.3.3 自由基偶联反应
OH
K3Fe(CN)6
HO
OH
7.3.4 自由基自氧化反应
醚的自氧化反应
7.4 光化学反应
• 光化学反应是在光照下引起的化学反应。 热作为化学变化能源的反应基本属于基态 化学，光化学属于激发态化学。
FREE RADICAL CHEMISTRY 自由基化学讲义
CIDNP (Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization) (化学诱导动态核极化）
化学诱导动态核极化的一般原理
1、正常情况下，中性分子处于磁场中，高能态的质子数目略低于低能态的质子数：NMR 波谱的强度取决于高、低能态质子的数目； 2、在自由基反应中，由于未配对电子和质子的相互作用，使自由基中的质子发生极化作 用，进而导致高、低能态质子的数目的分布发生变化； 3、即使是中间体自由基已经变成抗磁性的稳定产物，这种质子的极化现象仍可保持若干 分钟，这样，记录下来的被激化的质子的NMR图谱（CIDNP）表现出特殊的强度； 4、若低能态中极化质子数目多，将有强的NMR吸收波谱；若高能态中极化质子数目多， 在高频辐射影响下，处在高能态的极化质子将回到低能态，随之产生发射的NMR波谱（ 即负吸收）。
R
R'
R' R
１、两个自由基缔合成对时，则自由基上的两个电子相互作用 必将产生单线态和三线态； ２、如果是单线态，因为自旋配对，可以成键； ３、如果是三线态，则由于自旋不配对，不能成键。
基态的有机分子 加热 单线态
基态的有机分子 hv 单线态
自由基
可以笼内再结合
单线态（S) 自由基 三线态(T)
1. The concept of free radical
Gomberg认为：
2 (C6H5)3C
(C6H5)3C C(C6H5)3
1968年，NMR技术
H (C6H5)3C
C6H5 C6H5
benzene
2 (C6H5)3C
自由基：一类带有未配对电子的原子或分子： 甲基自由基，NO 中性自由基，带电荷的自由基
电子对推动法_EPPM_解析有机反应机理研究
电子对推动法(EPPM )解析有机反应机理研究周连斌刘洪海 (药学系有机化学教研室) (药学系无机化学与物理化学教研室)摘要 目的:研究用电子对推动法(EPPM )解析有机反应机理的原理及实用性。
方法:归纳法及运用概念发现逻辑。
结果:本文给出了电子对推动法的练习及适用范围,推导了某些类似物的反应机理。
结论:电子推动法是简明、直观地解析有机反应的方法。
关键词 电子对推动法;反应机理;电子效应 有机化学的真正核心是研究反应机理——测定分子进行化学反应时所发生的一些具体变化及相互作用的全过程。
要完整描述一个有机反应,必须知道反应物分子转变为产物分子过程中所有原子作为时间函数的确切位置。
但这是迄今还未完全实现的理想化目标。
原因是分子的振动和碰撞时间标度在10-12～10-14s 范围之内,这比经典的光谱监测要快得多。
实际上,关于反应机理的所有报导都是由间接证据推理而得出的〔1〕。
或者说是一种推导机理。
与此相适应的推导方法有功能数法(官能度法)〔2〕及电子推动法(elec-tro n-pair pushing m ethod,EPPM )。
因功能数法需建立一个对反应类型的新分类系统而难以操作,但EPPM 却是一方便的化学直观法。
1 EPPM 描述反应机理的基本原理及“电子对推动”的重要方式练习EPPM 是以熟悉的有机物分子的经典价键结构式为基础,用弯箭头表示化学键断裂中的“电子对”转移方向及新键的生成,从而说明反应发生的中心及进行的过程。
而电子对“推动”的方向始终是由电子云密度高的化学反应本质是电子现象。
一个试剂对有机分子的作用过程是电荷的转移。
任何因素对在一个化合物中的特定键或特定原子的电子密度的影响,在很大程度上影响着对某一试剂的反应性,因而也就影响着反应机理。
一些这样的因素已被确认,主要是电性效应。
这些效应在静态时,电子对转移趋势是个体间发生完全的转移,而在过渡状态中,这些个体则成为一个单一的电子体系。
第十四章 自由基反应
Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
14
自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
4
自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
5
14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
1
第七章自由基与光化学反应总结
共价键异裂时，一对电子保留给其中的一个原子 分别形成一个正离子和一个负离子，这种断裂方 式称为异裂(Heterolytic Cleavage)。
自由基的发现： 实验一、
自由基的产生举例：
1、热均裂反应（热解）
热诱导共价键发生均裂 1）二烷基过氧化物
CH3
H3C C CH3 O O CH3 C CH3 CH3 CH3 2 H3C
S0，放热，系内转化（IC），或发出荧光； T1,系间窜跃(ISC)； S0，或发生化学反应，或在反应前发出磷光。
T1相对较稳定，多数光化学反应通过三线态进行。
能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
hv D (S0)
D (T1)
D (T1) + A (S0)
D (S0)
+ A (T1)
对于给定的烯，多卤代烷活性次序：
CBr4 > CBrCl3 > CCl4>CH2Cl2>CH3Cl
3）醛醇等对烯烃的加成
醛羰基上的氢在自由基进攻下被夺去形成酰基自由基， 与烯烃加成生成酮。
醇的α -H易被自由基夺取形成RCHOH自由基，反应得 到链增长的的醇。
3、分子内自由基反应
1）分子内取代
0
ψ1S1ψ2
（S0
S1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(-1/2)]+1=1
三线态激发态：ψ1ψ2 对乙烯，ψ1 对苯，ψ3
(1) S1 (2) S1 (3) T1
ψ1ψ2 （S1
T1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(＋1/2)]+1=3
ψ2 ，吸收200nm光，π π* ψ4 ，吸收250-280nm光，π π*
Advanced Organic Chemistry1 高等有机化学课件
CVD: Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积法）
9
.tw/~htchi u/cvd/home.html // CVD
Gas
Solid
materials
substrate
Chemical Vapor Deposition is chemical reactions which transform gaseous molecules( precursor), into a solid material in the form of thin film or powder, on the surface of a substrate
自由基反应 2
Cl
4. 温度(wēndù)的影响
温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。
15
精品资料
11-1-3 邻基参与
与饱和碳原子上的亲核取代反应(fǎnyìng)相似，在自由
基取代反应(fǎnyìng)中也存在邻基参与作用。例如：
(CH3)3C
Br
H H
H
Br2
ROOR
(CH3)3C
Br
H H Br
两个溴处于
或 X Y hν X + Y
链增长： Y + 或R +
C
C
Y
（加成）
C
C
XY Y
（链转移）
C
C
X+Y
C
C
R
（加成）
C
C
XY R
（链转移）
C
C
X+Y
链终止： Y + Y
...........
YY
聚 合： Y C C + C C
YCCCC
...........
23
精品资料
2. 反应取向与活性：
(1) 反应取向
C 6 H 6
k 叔 k 伯
4 .0 3 .3 3 2
在自由基取代反应(fǎnyìng)中，因为反应(fǎnyìng)物 和中间体都是电
中性的，故非芳香族的溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响 并不大； 而芳香族溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响却较大，这1是4
精品资料
芳香族溶剂(róngjì) (如 C6H6) 可与氯络合形成π-络合物， 使•Cl 自由基的反应活性↓和选择性↑。由于包括•Cl的π-络合 物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故 选择性增加。
自由基聚合反应引发剂的研究进展
自由基聚合反应引发剂的研究进展
王坚;张乾;赵晋源;齐菲;张佳妮;特古斯;罗利明;李鹏飞
【期刊名称】《塑料助剂》
【年(卷),期】2022()4
【摘要】引发剂是自由基聚合体系的重要组成部分,它分解产生高活性自由基,从而引发自由基链式聚合反应。
综述了近年来传统自由基聚合反应引发剂及体系的最新研究进展,提出一种室温即可引发聚合的三氟硼酸盐新型引发体系,该体系可对聚合产物端基进行灵活的功能设计。
最后,总结展望了传统自由基聚合反应引发剂发展方向和应用前景。
【总页数】7页(P29-34)
【作者】王坚;张乾;赵晋源;齐菲;张佳妮;特古斯;罗利明;李鹏飞
【作者单位】西安理工大学理学院应用化学系;呼和浩特欧通能源科技有限公司;西安交通大学前沿科学技术研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ3
【相关文献】
1.引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响
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5.自由基型光引发剂简介及研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
光诱导自由基光致变色
光诱导自由基光致变色
光诱导自由基光致变色是一种特殊的光致变色现象，其原理主要涉及自由基的生成和反应。
当特定波长的光照射到某些物质上时，这些物质可能会吸收光能并转化为激发态。
在激发态上，物质可能会发生化学键断裂或重组，从而产生自由基。
自由基是一种具有不成对电子的原子或分子，其化学性质相当活泼，可以与周围的物质发生多种反应。
在光诱导自由基光致变色过程中，自由基的产生会导致物质的结构和颜色发生改变。
这些变化是可逆的，当光照停止后，物质会逐渐恢复到原来的状态。
这种可逆性使得光致变色材料在自显影照相、紫外辐射测试和挖制、光致抗蚀工艺等方面具有广泛的应用价值。
光致变色现象的机理较为复杂，涉及到的具体反应和机制可能因不同的物质和环境条件而有所不同。
目前，科研人员正在不断深入研究光致变色的原理和机制，以期开发出更加高效和实用的光致变色材料，在更多的领域得到应用。
第十一章自由基化学
11.6 自由基取代反应
11.6.1 卤代反应：
卤代反应是在不活泼的烷烃中引入官能团的有效方法
不同的卤素具有不同的活性，从而选择性也不同。
① 溴代反应：
Br·活性较低，因此对不同烷烃上的氢具有很高的选择性。 在前一节举了Br·对烷烃中不同氢的选择性的例，当有苯基、烯基 或羰基等稳定自由基的基团存在时，选择性更高。
① N—卤代胺的酸性光解：
② 酰胺的分子内反应： ③中等大小环烯烃与多卤代甲烷加成时，也可发生分子内自由基反应：
11.9 自由基的重排和碎裂反应 11.9.1 重排反应：
相对于碳正离子的重排，自由基的重排是很少的。 碳正离子的重排是一个三中心二电子的过渡态：
自由基重排也是一个三中心二电子的过渡态，但须占据反键轨道， 能量高于碳正离子的重排：
④其它卤代试剂：
⑴ NBS: 例11-6：
反应随底物不同可能有两种机理：
a, 溴代烯丙基、苄基时 b, 一般情况下：
反应特点：[Br·]保持低水平，反应比较平稳，溴代发生在α—位上。
⑵ (CH3)3COCl 次氯酸叔丁酯
其反应选择性介于Br2和Cl2之间
例11-7：
11.6.2 自氧化反应
以分子态氧对有机分子进行的自由基链式反应称为自氧化反应。 分子氧作为氧化剂：
例11-5：
②氯代反应：
Cl·的活性比Br·高，而位置选择性则差得多。 当底物有吸电子基时，表现出极性效应：由于氯原子是一个亲电 性的质体，因此，与吸电子基直接相连的位置及α—位，由于电子密 度低而不发生氯代反应，氯代发生在其β位和γ位。
③ 碘代和氟代反应：
碘代不易进行，反应不为链式、且高度吸热。 氟代过于激烈，往往造成C—C键断裂，合成意义不大
降冰片二烯异构化反应中敏化剂的研究进展
收稿日期:2006-07-06基金项目:国防科工委基础研究资助项目(A1420060192)。
作者简介:刘 芳(1980-),女,天津武清区人,硕士研究生。
联系人:王 莅,电话:(022)27408891;E mail:wlytj@ 。
文章编号:1004-9533(2007)04-0350-06降冰片二烯异构化反应中敏化剂的研究进展刘 芳,王 莅,张香文(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:在太阳能转换与储存体系中,降冰片二烯光异构化合成四环烷是非常重要的一个反应。
论述了光敏化降冰片二烯异构化反应敏化剂的研究进展,包括三重态能量传递光敏剂,过渡金属化合物光敏剂,电子转移光敏剂,半导体光敏剂等几种类型。
评价了各类光敏剂的优缺点。
其中三重态能量传递光敏剂敏化效果好,被认为是一种较为理想的光敏剂。
关键词:光敏剂;降冰片二烯;四环烷;异构化中图分类号:O644 1 文献标识码:AProgress in Sensitizers of Sensitized Photoisomerization of NorbornadieneLI U Fang,WANG Li,ZHANG Xiang wen(Ke y Laboratory for Green Che mical Tec hnology of State Educati on M ini stry,Sc hool of Che mical Engi neering and Technol ogy,Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract :In the solar energy transfer and storage system,the isomerization of norbornadiene and quadricyclane is an important reaction.The progress in sensitizer of photosensitized photoisomerization of norbornadiene,including triplet energy transfer photosensitizer,transition metal compounds photosensitizer,electron transfer photosensitizer and se mic onduc tor photosensitizer,is reviewed.And their advantages and disadvantages of the photosensitizers are evaluated.Among all the photosensitizers,the triplet energy transfer photosensitizer has higher effec ts on the isomerization and can be re garded as an ideal photosensitizer.Key words :photosensitizer;norbornadiene;quadricyclane;isomerization 四环烷具有高张力的笼状结构,稳定性好,可以作为燃料添加剂或取代某些燃料来提高燃烧值,而且它又是很好的太阳能储存材料[1]。
羟基自由基诱导 DNA 损伤机理研究进展
羟基自由基诱导 DNA 损伤机理研究进展樊岫珊【期刊名称】《生物学杂志》【年(卷),期】2017(34)1【摘要】自由基反应在生命科学中扮演重要的角色。
在正常情况下，人体内自由基的产生与清除处于平衡状态，从而确保人体健康。
运动时，一系列的生化反应导致机体内清除自由基的能力不足以平衡运动应激产生大量自由基，而使机体内自由基含量急剧增加。
过多的自由基会导致DNA的结构改变，如糖苷脱落或碱基氧化，从而引起DNA永久性损伤，导致代谢异常，从而诱发各种疾病。
重点阐述羟基自由基（· OH）诱导DNA所含4种碱基氧化和糖苷断裂机制的研究进展，旨在对DNA的损伤机理、过程有全面理解，以期对后期实验提供理论基础。
%Free radical plays a key role in the biological science .Under the normal situation , the equilibrium state of generation and elimination of the free radicals is assured to the health of the body .When the generation of free radicals increases and tissues fail to re-move it, bio-molecules will be damaged .Many lesions are produced by the highly reactive hydroxyl radical and the DNA bases or the sugar moiety in the body .DNA can be permanently damaged by free radicals , manifested as decomposition of pentose and oxidation of bases.There is an obvious evidence for an important role of free radical-induced DNA damage in the etiology of numerous diseases . This paper provides an overview of the mechanisms of DNA damage , such as oxidation of bases , breakup of sugar moiety whichinduced by hydroxyl radicals .A deep understanding to the mechanisms of DNA damages induced by free radical would be of outmost importance for disease prevention and treatment , and the prospect of research in DNA damage by free radicals was also presented in this paper .【总页数】5页(P80-84)【作者】樊岫珊【作者单位】陕西师范大学体育学院，西安710119【正文语种】中文【中图分类】Q523;G804.2【相关文献】1.鸟嘌呤受羟基自由基损伤反应机理的量子化学研究 [J], 申勇立;郝金库;曹映玉;杨恩翠;刘书文2.荧光光谱法分析花茶对羟自由基(·O H)诱导的DNA氧化损伤的保护作用 [J], 赵金莲;曾佑炜;李宽;彭永宏3.荞麦花粉甲醇提取物对羟基自由基致DNA损伤的保护作用 [J], 李鹏;尉亚辉;高慧;王毕妮;曹炜4.电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展 [J], 陈建孟; 潘伟伟; 刘臣亮5.苯并[a]芘和1-羟基芘诱导人胚胎干细胞分化心肌细胞ROS、CYP基因表达和DNA损伤 [J], 吴彬彬;晏斌;胡梅;陈曦;梁岩因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
有机化学诱导效应和共轭效应学习教案
•
Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3c—CH2—CH2Cl
•
•
在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈
的-I效应，所以(suǒyǐ)是很强的间位定位基，
在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，
而且使亲电取代比苯难于进行。
第13页/共44页
第十四页，共44页。
2.对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以
这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为 静态诱导效应，用Is表示。
第5页/共44页
第六页，共44页。
诱导效应(xiàoyìng)的传导是以静电诱导的方式沿着 单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改 变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电 荷转移、价态的变化。 这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原 子之后，诱导效应(xiàoyìng)已很微弱，超过五个原 子便没有了。如：
Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
第15页/共44页
第十六页，共44页。
4.对化学平衡(huà xué pínghé ng)的影 响
[例1] 酸碱的强弱是由其解离平
衡常数的大小来衡量的，在 酸碱的分子中引入适当的取 代基后，由于取代基诱导效 应(xià oyìng)的影响，使酸碱 离解平衡常数增大或减小。
CH2==CH—CH==CH2 CH 2==CH—CH==CH—CH==CH 2 缺电子共轭体系：CH 2==CH--CH2+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系：CH 2==CH—CH 2 –
CH 2==CH—CH==O
第26页/共44页
第二十七页，共44页。
二苯乙烯类化合物的顺反异构化反应研究 进展
Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2019, 7(1), 11-17Published Online March 2019 in Hans. /journal/jocrhttps:///10.12677/jocr.2019.71002Progress on Cis-Trans IsomerizationReactions of StilbenesZhibo Shao1, Wenchao Du21College of Chemical and Biological Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou Gansu2Conba Bio-Pharm, Jinhua ZhejiangReceived: Feb. 22nd, 2019; accepted: Mar. 7th, 2019; published: Mar. 14th, 2019AbstractTwo types of stilbenes with cis-trans double bond have great application potential in medicine, food health, chemistry, optics, electronics, and material science and so on. Based on the studies on the synthesis of stilbene compounds at home and abroad, this paper reviews the progress on the cis-trans-isomerization reactions of double bond in the stilbene compounds.KeywordsStilbenes, Cis-Trans Isomerization, Double Bond二苯乙烯类化合物的顺反异构化反应研究进展邵智博1，杜文超21兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州2浙江金华康恩贝生物制药有限公司，浙江金华收稿日期：2019年2月22日；录用日期：2019年3月7日；发布日期：2019年3月14日摘要二苯乙烯类化合物的双键有顺、反两种构型，分别在医药、食品保健、化学、光学、电子、材料科学等领域具有很大的应用潜力。
自由基和光化学反应讲课文档
四、光化学反应
光化学反应是在光照下引起的化学反应。热作为化学变化 能源者基本上属于基态化学。光化学则可以理解为物质的激发 态化学。
例如在通常情况下，二苯甲酮的异丙醇溶液是很稳定的，但在 紫外光照射下，则发生如下反应：
光化学的必要条件：
①光源具有一定强度和波长；②存在吸收光的化学物质。其 中吸 收的光一部分重新透射或反射到环境，一部分吸收的光活 化反应物质，主要是激活分子中的电子，使电子被激发到高能态 （激发态）进行化学反应。
自旋捕捉技术旨在检测和辨认短寿命自由基，将一不饱和 的抗磁性化合物（自旋捕捉剂，spin trap）加入反应体系与活泼 自由基进行加成反应，生成相对稳定的自旋化合物，根据化合物 的电子自旋共振波谱推断原来自由基的结构目前应用最多的两类 自旋捕捉剂是亚硝基化合物和硝酮化合物。
NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR 信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用 （CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自由基机理 进行的。除ESR、自由基捕获剂和NMR法外，化学上还可以用自由 基抑制剂来检测自由基。
o
o
N·+ Br
o
链增长 终止
o
N· + H
o o
N Br + ·
o
夺氧
NH + ·
o
o
Br
+
N·
o
丁二酰亚胺自由基现在可以进入下一个自由基链反应的循 环中。芳氨与亚硝酸酯RONO在有机溶剂中于芳烃反应得 联苯。
NH2
+
RONO
50%
其反应机理：
ArNH2 + RONO
dnp原理 动态核极化
dnp原理动态核极化
DNP（Dynamic Nuclear Polarization）是一种用于在核磁共振光谱学中增强信号强度的技术。
它通过将核自旋系统与一个高达几十倍的极化度的电子自旋系统耦合在一起，来实现核极化的增强。
DNP的原理可以分为以下几个步骤：
1. 构建一个具有高自旋极化度的电子自旋系统。
通常使用电子顺磁性物质，如自由基或亚稳态自旋极化样品。
2. 使用微波辐射激发电子自旋系统，使其达到一个更高的激发态。
3. 通过电子-核自旋耦合相互作用，将电子自旋的激发转移到核自旋上，从而极化核自旋系统。
4. 在核磁共振光谱仪中，通过观测极化核自旋产生的信号来获取增强的核磁共振信号。
动态核极化技术可以大大增强核磁共振信号，提高对样品的灵敏度。
它在生物医学成像、材料科学和化学分析等领域具有广泛的应用。
时间分辨电子顺磁共振技术
时间分辨电子顺磁共振技术侯磊田;殷春浩;于海文;朱姗姗;神干【摘要】该文简要分析了时间分辨技术的发展历史以及实现方法,总结归纳出时间分辨技术的核心本质——特定时间延迟下的波谱序列信息采集.具体分析了时间分辨电子顺磁共振技术(TR-EPR)的实现方法,对国内TR-EPR仪器的发展情况做了简单总结,并结合CIDEP研究简要介绍了TR-EPR仪器的应用情况,并对如何进一步提高时间分辨电子顺磁共振技术的时间分辨率做了讨论.%Historical development and implementation methods of time-resolved electron paramagnetic resonance (TR-EPR) technology are reviewed. It is pointed out that the core of the TR-EPR technology is to collect a sequence of spectroscopic information. Recent technical devlopment of TR-EPR in China are summarized, as well as application researches using it as a tool. Chemically induced dynamic electron polarization (CIDEP) researches using TR-EPR equipment are reviewed. Last but not least, issues related to how to improve the time resolution of the TR-EPR equipment are discussed.【期刊名称】《波谱学杂志》【年(卷),期】2011(028)004【总页数】6页(P534-539)【关键词】电子顺磁共振(EPR);时间分辨;时间延迟;CIDEP;取样积分器【作者】侯磊田;殷春浩;于海文;朱姗姗;神干【作者单位】中国矿业大学理学院,表面及磁性实验室,江苏徐州221116;中国矿业大学理学院,表面及磁性实验室,江苏徐州221116;江苏恩华药业股份有限公司,江苏徐州221009;中国矿业大学理学院,表面及磁性实验室,江苏徐州221116;中国矿业大学理学院,表面及磁性实验室,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】O482.53引言时间分辨技术从最初的闪光光解、相移式荧光寿命测量等一系列技术发展到今天的成熟的时间分辨技术，由刚开始的算法依赖型转变为光源脉宽依赖型、检测仪器响应依赖型、延迟装置依赖型. 但其核心实质没有变：以可控的时间延迟获得瞬时过程的波谱信息，并结合有效的算法进行谱图分析；技术的核心就是对于时间延迟量的有效控制和测量. 因其属于弱信号检测领域问题，因而对检测仪器的灵敏度和信噪比提出了更高的要求[1]. 在EPR领域，结合当前国际国内的热门研究领域——化学诱导动态电子极化(CIDEP)，可以发现，时间分辨EPR因其高时间分辨，对于瞬时过程的研究起到了不可替代的作用. 只有把握时间分辨EPR仪器的本质，才能有效的将时间分辨EPR的应用拓展到更为广阔的领域.1 时间分辨技术1949年， Norrish R G和Porter G发明闪光光解系统来测定寿命短至μs量级的激发态分子. 1983年以后，为了研究更高级激发态和中间体的性质，在闪光光解体系的基础之上增加了一台激光器，被研究分子形成最低能级激发态或中间体后，延迟器选择适当时间使第2束激光再激发瞬态中间体，形成更高激发能级的激发态分子等，最后观测反应过程的瞬态光谱变化的整个情况，以此为基础可以探讨高激发态分子的能量传递、电子转移、中间体及其反应机理. 这被称为“双激光分束激发技术”，也是现代时间分辨技术思想的由来之一[2]. 从20世纪60年代第1台红宝石脉冲激光器的问世开始，激光器的发展和运用一次次将时间分辨仪器的时间分辨量级提高，到目前为止先进的飞秒激光光谱技术已在不同领域得到迅速发展. 这是典型的时间分辨吸收光谱仪器的发展，而对于典型的时间分辨荧光光谱仪器，早在20世纪20年代， Gaviola Z就建立了世界上第1台相移式的荧光寿命测量设备，该设备通过测量荧光信号相对于激发信号位相移动或调制幅度，可获得激发态的寿命. 后来出现了脉冲激发荧光光谱检测法，多种成熟的时间分辨荧光测量技术随之得到迅速的发展，使用它们可以研究完整的荧光衰减动力学过程，并能够分析衰减过程中某一特定延时下的荧光发射谱，以条纹相机为核心的皮秒时间分辨荧光装置很好地满足了测量高时间分辨率的荧光三维光谱数据的要求[3]. 正如德国布鲁克公司某位专家所说，时间分辨技术是关于收集波谱学信息序列的问题，这一技术是一般波谱仪器技术的延伸和分支，是顺应光化学领域、光物理领域由稳态研究向瞬态研究转变的要求产生的.图1 典型时间分辨光抽运-探测装置图[4]Fig.1 Typical time-resolved pump-probe equipment[4]以典型的时间分辨光抽运-探测技术为例[4]，该技术的核心是通过使用光学延迟线，将难以控制的时间分辨问题转化为容易控制的微米级空间分辨问题，利用步长为微米的步进电机，或者利用目前时间精度达亚皮秒级的延迟线，可以实现fs量级的时间分辨. 如图1所示，由掺钛宝石激光器发出的激光被分光镜分为2束，其中泵浦光经过步进电机控制的延迟光路产生延时，而另一束光作为探测光经过衰减片ND后被斩波器处理，经透镜聚焦后与泵浦光在样品处聚焦，在光路中格兰棱镜起到控制不同偏振方向的作用，因此在光电探测器处只有探测光被探测到. 最后，具有时间延迟信息的光谱序列被计算机获取并处理，从而得到时间分辨光谱.如此高的时间量级，检测系统能将瞬态过程的光谱信息一次性采集吗？显而易见，这是不现实的，受传统波谱仪器本身的限制，即使是在相对较低的信噪比情况下使用响应时间超短的检测元件，依然无法一次性完整探测瞬态过程. 为此，通常是在样品变化的瞬态过程取得有限个数据点，并通过机械、光、电等方法多次激发样品的瞬变过程，从而取得数据组，多次重复便得到完整的波谱序列信息[5].为了将仪器有效的应用于研究不可逆反应的瞬态过程，可以在仪器中加入流通设备(flow through)，用热力学的方法模拟再现不可逆过程的发生，如图2所示.图2 高压时间分辨红外流体系统Fig.2 High pressure TRIR flow system同时，为了提高波谱序列的准确性以及抑制噪声信号，一般的时间分辨仪器中通常引入斩波器、锁相放大器等设备. 虽然不断提高激发光源的时间分辨率、研制更加灵敏的检测设备(例如条纹相机、 CCD检测器、光电倍增管等)是解决弱信号检测问题的关键，但在目前的技术条件下用统计方法及巧妙的算法实现时间分辨，不仅能够充分利用现有设备元件发掘丰富的波谱信息，而且对于今后波谱仪器的发展也是极大的促进. 相移式的荧光寿命测量设备的诞生就是一例，它不仅解决了当时的技术难题，还为当今时间分辨技术的发展带来了无限的启发，结合激光技术的进步给当代瞬态物质测定带来了机遇.2 时间分辨EPR电子自旋共振于1944年由前苏联物理学家扎夫伊斯基首先观察到，它是指电子自旋磁矩在磁场中受相应频率的电磁波作用时发生的共振跃迁现象，这个现象在具有顺磁物质的中能够观察到. 通过对顺磁物质的电子自旋共振波谱的观测，可以获得有关物质中未成对电子状态以及它们与周围原子相互作用，微观结构方面的信息，它具有很高的空间分辨率和灵敏度. 常规的连续波EPR波谱仪不能直接检测短寿命自由基中间体和浓度较低的自由基，通常采用自旋捕捉法或低温冷冻法来实现检测，但存在一些问题： (1) 捕捉剂和样品处理过程会对波谱分析造成干扰； (2) 对于瞬变反应，捕捉剂无法成功捕捉原初反应； (3) 无法准确反应动态过程和瞬间信息. 为了改善这些问题，人们发明了脉冲顺磁共振技术(即时间分辨EPR技术)并研制出了商品化仪器，但价格较为昂贵，是连续波谱仪的3倍左右. 图3 平衡混频时间分辨EPR波谱仪[6]Fig.3 TR-EPR Spectrometer with balanced mixer[6]自20世纪90年代初开始，我国学者在时间分辨EPR的研究和开发工作取得的了一系列可喜的成果，并成功应用于化学诱导动态电子极化(CIDEP)的研究中. 这其中首推合肥微尺度物质科学国家实验室、安徽师范大学物理与电子信息学院的工作，他们成功的将TR-EPR的时间分辨量级提高到了亚微秒量级，并开创性的将EPR技术中不利于提高时间分辨的部分做了大胆改进，为后来的研究提供了坚实基础.其波谱仪与一般EPR的主要区别是： (1) 通常的EPR为了获得高检测灵敏度采用高频磁场调制，而TR-EPR中以微波零差拍平衡混频降低微波噪声； (2) 为了产生高信噪比的放大信号并抑制来自激光器的强大电磁干扰，采用宽带差动放大电路(带宽25 MHz)； (3) 采用取样平均器(Boxcar)，不仅起到去除噪声的目的，还能有效控制延时，从而获得激光激发样品后特定时刻的EPR谱线； (4) 采用低Q 值、大填充系数的TE102矩形谐振腔； (5) 采用高重复率的XeCl激光器做激发光源； (6) 为防止样品因激光照射而过热，同时为了将仪器有效的应用于不可逆反应的观测，在谐振腔中引入样品流通系统(flow through)[6,7].这一时间分辨EPR技术的关键是： Boxcar与激光器同步触发工作, 通过改变触发Boxcar的相对时间延迟,记下激光作用后不同时刻的EPR谱，多次激发-延时-探测并经过图像数据拟合，就得到具有时间分辨能力的EPR谱图. 其中Boxcar即取样积分器[8]，它是对微弱的重复脉冲信号进行逐点取样和同步积分的光谱测量仪器，取样平均器在扫描工作方式下可以获得确定波长上谱线强度随时间的变化. 而其实质就是运用相位测量技术及脉冲调制技术对时间坐标进行有效控制及测量[9]. “动态自旋化学” (dynamic spin chemistry)作为一门新兴的交叉研究领域，涉及的研究内容包括：化学反应的磁效应(MFE)、同位素效应(MIE)、化学诱导动态核极化(CIDNP)和化学诱导动态电子极化(CIDEP). 其中， CIDEP是在利用时间分辨电子自旋共振(TR-EPR)技术研究光诱导产生的瞬态自由基时被人们发现的. 在外磁场的存在下瞬态粒子的自旋布居处于非热平衡状态, 即上能级的布居数有时可以远高于下能级的布居数, 有时亦可以远低于热平衡布居数,得到与稳态吸收EPR 谱不同的吸收增强或发射的TR-EPR信号, 这种现象称为电子自旋极化或化学诱导动态电子极化[10,11]. 因而，既可以说时间分辨EPR技术是CIDEP的实验基础，又可以说CIDEP技术是TR-EPR波谱仪器的有效检验. 国内有数家研究机构和科研院校成功搭建了可用于研究CIDEP的TR-EPR实验系统，先后有：安徽师范大学陆同兴、危启正等人(获得中国物理学会第六届胡刚复物理学奖)；中国科学院化学研究所徐广智、何光龙课题组；兰州大学的贾学庆等人.3 结语虽然我们采用了去掉磁场调制直接测定EPR信号，采用宽带放大器等方法尽量提高时间分辨率，但是由于电子自旋共振本身是一项测量微波信号的变化的技术，而微波信号的检测问题相比光谱信号的检测要求更高，因此与其他时间分辨波谱技术相比，时间分辨电子顺磁共振技术的时间分辨量级还比较低. 傅里叶变换时间分辨红外光谱仪的成功商业化应用，正是得力于傅里叶变换技术、红外光谱仪器的简洁性、激光的短脉冲性质的综合运用. 虽然目前TR-EPR技术能够很好的测量例如激发三线态的微秒量级的寿命，但是，对于瞬变过程中某些时间量级更短的反应的测量却困难重重. 困难即是机遇，相信不久的将来，结合CIDEP等研究领域的特点，我们能够找到适合电子自旋共振仪器特点的时间分辨实现方案，而这种方案应该是以激光的合理使用、微波弱信号的有效快速检测为突破口.参考文献:【相关文献】[1] Zlatanski M, Uhring W, Le Normand J P, et al. 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化学诱导动态核极化（CIDNP）技术对光诱导自由基反应机理的
研究
有机化合物的单电子转移反应（SET）是一个新兴的前沿领域。
而化学诱导动态核极化技术是研究自由基反应机理和反应中间体结构的有效手段。
对于光-CIDNP实验，光路调节步骤很关键，本论文的前期工作是对实
验室原有的光路进行改进，制作了激发光源聚焦调节装置，使光线会聚效果好，便于灵活调节，从而满足了CIDNP实验所需的激发光强度。
本论文利用CIDNP 技术对苯醌／胡椒基类化合物体系，1-乙酰基Isatin夺氢光还原反应，苯醌／席夫碱类化合物体系的光反应机理进行了理论上的研究。
1．苯醌／胡椒基类化合物体系的光诱导反应机理探讨在不同极性的溶剂（非极性溶剂C<sub>6</sub>D<sub>6</sub>，极性溶剂CD<sub>3</sub>CN）中对苯醌／胡椒基类化合物体系进行了光-CIDNP研究，发现胡椒基亚甲基质子
在乙腈中呈现发射极化信号，在苯中呈现增强吸收信号，认为该体系在乙腈中形成溶剂分离离子化自由基对（SSIP），在苯中形成中性自由基对（RP）。
由此可见，溶剂极性直接影响体系的反应机理。
2．1-乙酰基Isatin夺氢光还原反应机理探索北京化工大学硕士学位论文通过苯甲醛、1一乙酞基Isati可苯甲醛类化合物以及1一乙酞基Isat而苯酚类化合物体系的光一C助NP实验，发现1一乙酞基Isatin激发态的碳基氧原子夺取酚轻基的氢质子形成中性自由基对，1一乙酞基Isatin与胡椒醛光反应时，拨基氧原子夺取胡椒醛亚甲基质子产生核极化，从而提出光诱导夺氢的自由基反应机理。
3.苯醒/席夫碱类化合物体系的光诱导反应机理探讨对苯醒/席夫碱类化合物体系进行了光一CIDNP研究，发现在极性溶液CD3CN中，亚胺次甲基
质子呈现发射信号，认为该体系发生了电子转移反应;在非极性溶液C6D6中没有观察到极化现象。
关键词:单电子转移反应，化学诱导动态核极化，苯醒/胡椒基， 1一乙酸基Isatin，氢转移，苯醒/席夫碱。