聚羧酸减水剂的合成技术研究进展
２０19,Ｖｏl.33,Ｎｏ.２
ｗｗｗ.ｍａｔｅｒ-ｒｅｐ.ｃｏｍ
ｃｓｈｉ＠ｈｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎＤＯＩ:1０.1189６/ｃlｄｂ.２０19０3０２4 基金项目:国家重点研发计划(20１7ＹＦＢ03１0１00) ＴｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｆｉｎａｎｃｉａｌｌｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲ＆ＤＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ(20１7ＹＦＢ03１0１00).
聚羧酸减水剂的合成技术研究进展
沙胜男,
史才军,向顺成,焦登武
湖南大学土木工程学院,绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室,长沙4１0082
由于聚羧酸减水剂(ＰＣＥ)具有掺量低二减水率高(＞4０％)等特点，可显著改善混凝土的工作性能二力学性能和耐久性能，它已成为高性能或超高性能混凝土配合比设计中必不可少的组分之一三ＰＣＥ通常由含阴离子基团(如羧基二磺酸基和磷酸酯基等)侧基的主链和中性接枝电荷的侧链组成，阴离子主要作为吸附基团吸附在带正电的水泥颗粒表面提供静电斥力，侧链提供空间排斥力，二者协同作用打破了水泥颗粒间的絮凝状态，改善了水泥浆体的分散性三各种各样(如侧链二接枝密度二锚定官能团和主链长度等)的改性ＰＣＥ表现出不同的作用效果，可用于性能要求不同的混凝土三随着混凝土原材料的品质不断降低及性能要求不断提高，ＰＣＥ对水泥类型二水灰比二操作温度二混合时间等混凝土配合比参数和生产条件更加敏感三由羧基和聚环氧乙烷(ＰＥＯ)侧链组成的ＰＣＥ与胶凝材料的不适应性越来越突出，超高性能混凝土对ＰＣＥ的性能要求越来越高，一系列具有减缩二降粘二高保坍等性能的ＰＣＥ应运而生三
ＰＣＥ主要分为两类:一类是由α-甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(ＭＰＥＧ-ＭＡ)通过水溶液自由基共聚或酯化/酯交换反应合成的聚酯型ＰＣＥ；另一类是将α-烯丙基-α-甲氧基或β-羟基聚乙二醇醚和马来酸酐作为关键单体通过本体或水溶液自由基共聚，或是异戊二烯氧化聚乙二醇二丙烯酸和α-甲基丙烯酰-α-甲氧基或α-羟基聚乙二醇醚共聚合成聚醚型ＰＣＥ三ＰＣＥ中的不同官能团具有不同作用:羧酸基起减水和缓凝作用，磺酸基起分散作用，-ＯＨ羟基起缓凝和浸透润湿作用，而聚乙烷氧基类基团起保持流动性作用三酯类ＰＣＥ的减水率及抑制水泥水化能力略低于醚类ＰＣＥ三自由基聚合工艺简单二合成条件温和，但其因反应不可逆导致聚合度降低，合成产物难以控制；而活性自由基聚合(ＲＡＦＴ)可制备分子量可控二分子量分布窄的嵌段ＰＣＥ三本文从原材料二合成条件二合成方法和后处理等方面综述了ＰＣＥ合成制备技术的研究进展，并分析讨论了这些因素对ＰＣＥ性能的影响，最后对ＰＣＥ的发展趋势进行了展望三
关键词 聚羧酸系减水剂 合成方法 原材料 合成条件
中图分类号:ＴＵ5２8.０4２ 文献标识码:Ａ
ＴｈｅＳｔａｔｅ-ｏｆ-ｔｈｅ-ａｒｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓＴｅcｈｎｉｑｕｅｓｏｆＰｏlｙcａｒｂｏｘｙlａｔｅＳｕｐｅｒｐlａｓｔｉcｉｚｅｒ
ＳＨＡＳｈｅｎｇｎａｎ,ＳＨＩ
Ｃａｉｊｕｎ,ＸＩＡＮＧＳｈｕｎｃｈｅｎｇ,ＪＩＡＯＤｅｎｇｗｕＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＧｒｅｅｎ＆ＡｄｖａｎｃｅｄＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＨｕｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ,ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ,ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉ-ｔｙ,Ｃｈａｎｇｓｈａ4１0082Ｐ
ｏlｙｃａｒｂｏｘｙlａｔｅｓｕｐｅｒｐlａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ(ＰＣＥ)ｈａｓｂｅｃｏｍｅａｎｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂlｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｈｉｇｈ-ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｒｕlｔｒａ-ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｎｃｒｅｔｅ,ｏｗｉｎｇｔｏｉｔｓlｏｗｄｏｓａｇｅ,ｈｉｇｈｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇｒａｔｅ(＞4０％),ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｐｏｓｉｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｗｏｒｋａｂｉlｉｔｙ,ｍｅｃｈａｎｉｃａl ａｎｄｄｕｒａｂｉlｉｔｙｐｒｏｐｅｒ-ｔｉｅｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅ.ＰＣＥ.ｉｓｕｓｕａllｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆａｂａｃｋｂｏｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎｉｏｎｉｃｇｒｏｕｐｓ(lｉｋｅｃａｒｂｏｘｙl ｇｒｏｕｐ,ｓｕlｆｏｎｉｃａｃｉｄｇｒｏｕｐａｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｇｒｏｕｐ)ａｎｄｇｒａｆｔｅｄｓｉｄｅｃｈａｉｎｓｗｉｔｈｎｅｕｔｒａl ｃｈａｒｇｅ.Ｔｈｅａｎｉｏｎｉｃｇｒｏｕｐｓａｒｅａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃlｅｓ,ｐｒｏｖｉｄｉｎｇｔｈｅｅlｅｃｔｒｏｓｔａ-ｔｉｃｒｅｐｕlｓｉｏｎｆｏｒｃｅｓ,ｗｈｉlｅｔｈｅＰＥＯ-ｇｒａｆｔｅｄｓｉｄｅｃｈａｉｎｓｅｘｔｅｎｄｆｒｏｍｔｈｅｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃlｅｓｕｒｆａｃｅｉｎｔｏｔｈｅｐｏｒｅｓｏlｕｔｉｏｎｔｏｃｒｅａｔｅｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅｆｏｒｃｅｓ.Ｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｔｗｏｆｏｒｃｅｓｂｒｅａｋｄｏｗｎｔｈｅｆlｏｃｃｕlａｔｅｄｃlｕｓｔｅｒｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ.ＤｉｖｅｒｓｅｍｏｄｉｆｉｅｄＰＣＥｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｄｅｃｈａｉｎｓ,ｇｒａｆｔｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙ,ａｎｃｈｏｒｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａl ｇｒｏｕｐａｎｄlｅｎｇｔｈｏｆｂａｃｋｂｏｎｅｓｈｏｗｖａｒｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｃａｎｂｅｅｍｐlｏｙｅｄｂｙｃｏｎｃｒｅｔｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｍａｎｄｉｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｈｏｗｅｖｅｒ,ｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒａｉｓｅｉｎｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｑｕａlｉｔｙｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａlｓ,ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＣＥｍａｙｂｅｍｏｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｔｏｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ(ｃｅｍｅｎｔｔｙｐｅ,ｗ/ｃ,ｅｔｃ.)ａｎｄｐｒｏ-ｄｕｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｓｕｃｈａｓｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｍｉｘｉｎｇｔｉｍｅ.ＴｈｅｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉlｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎＰＣＥｗｉｔｈｃａｒｂｏｘｙl ａｎｄｐｏlｙｅｔｈｙlｅｎｅｏｘｉｄｅ(ＰＥＯ)ｓｉｄｅｃｈａｉｎｓａｎｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａlｓｉｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇlｙｓｅｒｉｏｕｓ.Ｂｅｓｉｄｅｓ,ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｕlｔｒａ-ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｎｃｒｅｔｅ,ａｓｅ-ｒｉｅｓｏｆＰＣＥｗｉｔｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｓｈｒｉｎｋａｇｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ,lｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｓlｕｍｐｒｅｔｅｎｔｉｏｎｈａｖｅｅｍｅｒｇｅｄａｓｔｈｅｔｉｍｅｓｒｅｑｕｉｒｅ. ＰＣＥｃａｎｂｅｐｒｉｍａｒｉlｙｃlａｓｓｉｆｉｅｄｉｎｔｏｔｗｏｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ.Ｏｎｅｉｓｐｏlｙｅｓｔｅｒ-ｔｙｐｅＰＣＥ,ｗｈｉｃｈｍａｄｅｆｒｏｍα-ｍｅｔｈｏｘｙｐｏlｙ(ｅｔｈｙlｅｎｅｇlｙｃｏl)ｍｅｔｈａｃｒｙ-lａｔｅｅｓｔｅｒ(ＭＰＥＧ-ＭＡ)ｂｙａｑｕｅｏｕｓｆｒｅｅｒａｄｉｃａl ｃｏｐｏlｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ/ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｔｈｅｏｔｈｅｒｉｓｐｏlｙｅｔｈｅｒ-ｔｙｐｅＰＣＥ,ｗｈｉｃｈｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｂｙｆｒｅｅｒａｄｉｃａl ｃｏｐｏlｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｂｕlｋｏｒｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏlｕｔｉｏｎｗｉｔｈα-ａllｙl-α-ｍｅｔｈｏｘｙｏｒα-ｈｙｄｒｏｘｙｐｏlｙ(ｅｔｈｙlｅｎｅｇlｙｃｏl)(ＡＰＥＧ)ｅｔｈｅｒａｎｄｍａlｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｓｋｅｙｍｏｎｏｍｅｒｓ,ｏｒｃｏｐｏlｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｖｉａｉｓｏｐｒｅｎｙl ｏｘｙｐｏlｙ(ｅｔｈｙlｅｎｅｇlｙｃｏl,ａｃｒｙlｉｃａｃｉｄ,ａｎｄα-ｍｅｔｈａllｙl-α-ｍｅｔｈｏｘｙｏｒα-ｈｙｄｒｏｘｙｐｏlｙ(ｅｔｈｙlｅｎｅｇlｙｃｏl)ｅｔｈｅｒ.Ｐｏlｙｃａｒｂｏｘｙlａｔｅｓｕｐｅｒｐlａｓｔｉｃｉｚｅｒ(ＰＣＥ)ｆｅａｔｕｒｅｓlｏｗｄｏｓａｇｅａｎｄｈｉｇｈｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇｒａｔｅ.Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａl ｇｒｏｕｐｓｏｆＰＣＥｅｘｈｉｂｉｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓ,ｆｏｒｅｘａｍｐlｅ,ｃａｒｂｏｘｙlｉｃｇｒｏｕｐｓｓｈｏｗｒｅｔａｒｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｂｉlｉｔｙ,ｓｕlｆｏｎｉｃｇｒｏｕｐｓｅｘｅｒｔｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｅｆｆｅｃｔ,ａｎｄｈｙｄｒｏｘｙl ｇｒｏｕｐｓｒｅｔａｒｄｉｎｇａｎｄｓｏａｋｉｎｇｗｅｔｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓ,ａｎｄｐｏlｙｅｔｈｏｘｙｇｒｏｕｐｓｐｒｅｓｅｎｔｆlｏｗａｂｉlｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｃａ-ｐａｂｉlｉｔｙ.Ｔｈｅｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇｒａｔｅａｎｄａｂｉlｉｔｙｏｆｄｅlａｙｅｄｈｙｄｒａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆｅｓｔｅｒ-ＰＣＥａｒｅｓlｉｇｈｔlｙlｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｅｔｈｅｒ-ＰＣＥ.Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｆｒｅｅｒａｄｉｃａl ｐｏlｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｏｓｓｅｓｓｅｓｅａｓｙｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｉlｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ,ｎｅｖｅｒｔｈｅlｅｓｓ,ｉｔｉｓｄｉｆｆｉｃｕlｔｔｏｃｏｎｔｒｏl ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂlｅｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｗｈｉlｅｒｅｖｅｒｓｉｂlｅａｄｄｉｔｉｏｎ-ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ(ＲＡＦＴ)ｐｏlｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｎｐｒｅｐａｒｅｔｈｅｂlｏｃｋＰＣＥｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏllｅｄｍｏlｅｃｕlａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｎａｒｒｏｗｍｏlｅｃｕlａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ.Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃlｅ,ｔｈｅｄｅｖｅlｏｐｍｅｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆＰＣＥｉｓｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅlｙｒｅ-ｖｉｅｗｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａlｓ,ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ,ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｏｓｔ-ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ.Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｏｆｔｈｅｓｅｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｅｒ-ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＣＥａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉl.Ｆｉｎａllｙ,ｔｈｅｄｅｖｅlｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆＰＣＥｉｓａlｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｐｏlｙｃａｒｂｏｘｙlａｔｅｓｕｐｅｒｐlａｓｔｉｃｉｚｅｒ,ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ,ｒａｗｍａｔｅｒｉａlｓ,ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ0 引言
减水剂已成为混凝土的重要组分之一,木质素磺酸盐最
先添加到水泥中发挥减水二缓凝作用三随后聚萘磺酸盐(ＰＮＳ)二磺化三聚氰胺甲醛缩合物(ＰＭＳ)二乙烯基共聚物二聚环氧乙烷(ＰＥＧ)膦酸酯和聚羧酸醚(ＰＣＥｓ)相继应用到混凝土中三与木质素磺酸盐相比,ＰＮＳ的减水率高,但ＰＮＳ同某些水泥的不适应性导致坍落度损失快三与ＰＮＳ相比,ＰＭＳ的减水率与之相当,流动保持性略好,抑制水化能力较低三同ＰＮＳ或ＰＭＳ相比,乙烯基共聚物掺量减半,保坍性大幅提高,855万方数据