离子配位聚合-2017
离子聚合和配位聚合课件
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
第五章 离子型聚合与配位聚合
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
配位阴离子聚合
配位阴离子聚合一、引言配位阴离子聚合是一种重要的化学反应过程，它在化学合成、材料科学和生物化学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍配位阴离子聚合的定义、机理和应用，并探讨其在不同领域中的潜在价值。
二、定义配位阴离子聚合是指通过配位键形成分子或离子间的化学键，将多个阴离子或分子有序连接在一起形成聚合物的过程。
在配位阴离子聚合中，通常使用具有配位能力的配体与金属离子或其他阴离子发生配位反应，形成配位键。
三、机理配位阴离子聚合的机理涉及配位反应和聚合反应两个过程。
首先，配体与金属离子或其他阴离子之间发生配位反应，形成配位键。
配位键的形成可以通过配位键的形成常数和配体与金属离子的浓度关系来描述。
随后，在配位键的作用下，多个配体有序连接在一起，形成线性、支化或网络状的聚合物结构。
四、应用1. 化学合成配位阴离子聚合在化学合成中具有重要的应用。
它可以用于合成具有特定结构和性质的聚合物，如金属配位聚合物、超分子材料等。
这些聚合物在催化、传感、分离等领域具有潜在的应用价值。
2. 材料科学配位阴离子聚合在材料科学中也有广泛的应用。
通过调控配位阴离子聚合物的结构和性质，可以制备具有特定功能的材料，如荧光材料、磁性材料等。
此外，配位阴离子聚合还可以用于制备高分子电解质材料、光电功能材料等。
3. 生物化学配位阴离子聚合在生物化学中的应用也引起了广泛的关注。
通过将配位阴离子聚合物引入生物体系中，可以实现对生物分子的选择性识别和探测。
此外，配位阴离子聚合还可以用于药物传递、组织工程等领域。
五、潜在价值配位阴离子聚合具有潜在的价值和应用前景。
首先，其反应条件温和，反应容易控制，可以实现高选择性和高产率的聚合反应。
其次，通过调控配位阴离子聚合物的结构和性质，可以实现对材料的定制化设计，满足不同领域的需求。
此外，配位阴离子聚合还可以与其他化学反应相结合，形成多功能的复合材料。
六、结论配位阴离子聚合是一种重要的化学反应过程，具有广泛的应用价值。
配位聚合阴离子供体
配位聚合阴离子供体概述配位聚合阴离子供体是一类具有多个供体位点的配体，能够与金属阳离子形成稳定的络合物。
该类供体在化学科研和工业生产中具有广泛的应用前景。
本文将介绍配位聚合阴离子供体的结构特点、合成方法及其在催化、储能和材料领域的应用等方面的研究进展。
一、结构特点配位聚合阴离子供体通常由多个供体基团组成，这些基团可分布在分子的不同位置，形成供体位点。
这类供体位点能够与金属阳离子形成络合物，稳定化金属离子的价态。
常见的供体基团包括阳离子性配体、氧、硫等原子的供体位点。
这些供体基团通过配位键与金属阳离子形成化学键，从而形成稳定的络合物。
二、合成方法配位聚合阴离子供体的合成方法多种多样，主要包括以下几种常见的合成途径：1. 配位聚合反应：通过合成具有多个供体位点的单体，然后进行配位聚合反应，将单体连接成聚合物状的供体。
这种方法主要利用配合聚合物化学来合成具有聚合性质的供体。
2. 有机合成：通过化学反应，将具有多个供体基团的有机小分子连接在一起，形成配位聚合阴离子供体。
这种方法适用于合成具有特定结构和功能的供体。
3. 界面修饰：将原有的有机小分子或材料表面进行化学修饰，引入供体基团，形成配位聚合阴离子供体。
这种方法可以在不改变材料本身性质的前提下实现供体的引入。
三、催化应用配位聚合阴离子供体在催化领域具有广泛的应用前景。
它们能够稳定化金属阳离子，提高催化剂的活性和选择性。
例如，一些含有配位聚合阴离子供体的过渡金属络合物能够催化氧化反应、加氢反应以及有机合成反应。
金属离子的稳定化还可以延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的损耗，提高催化剂的经济性和环境友好性。
四、储能应用配位聚合阴离子供体的高效供体位点可以与离子形成稳定的化学键，从而提高储能材料的离子传输速率和电化学性能。
这类供体在电化学储能领域有着广泛的应用。
例如，某些具有配位聚合阴离子供体结构的金属有机骨架材料具有优异的电容性能和离子传输速率，可用于超级电容器的制备。
高分子考研真题,青岛大学12-17年
腈纶纤维，除加入丙烯腈作主要单体外，还常加入丙烯酸甲酯和
衣康酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。
12. 甲基丙烯酸甲酯于 10℃进行乳液聚合，试从下列引发剂体系
中选取合适的引发剂
（1）ＢＰＯ （２）ＡＩＢＮ （３）（ＮＨ４）Ｓ２Ｏ８ （４）
Ｋ２Ｓ２Ｏ８
（５）ＨＯＯＨ＋Ｆｅ２＋ （６）（Ｎ
10）茂金属催化剂
二. 问答题(每题 10 分, 共 120 分) 1. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象？解 释其产生的原因。 2. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大，该产物经洗涤净化等 过程后，在造粒过程中有时发生分子量显著降低的情况。请分析 造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。 3. 苯乙烯分别在乙苯，异丙苯，苯，甲苯四种溶剂中进行自由基聚 合，除溶剂种类不同外，其它条件皆相同，请问所得聚合物之分 子量由小到大的顺序是怎样的？解释之。 4. 以 n-C4H9Li 为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相 同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺 序，并说明其原因。 5. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用那类单体，并 通过何种反应聚合而成？ 1) –CH22) –NH-CO-， 3) –NH-CO-O4) –NH-CO-HN5) –OCH2CH2-
1
各步基元反应的反应式。
7. 请指出下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚
合、阴离子聚合。 o. r& ^5 n4
CH2=CHC6H5，CH2=C(CH3)2 ，CF2=CF2 ，CH2=C(CN)COOR，
CH2=CHCl +
8. 给出聚酰亚胺合成时所用原料，合成反应式及聚合物的主要特性
高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)
高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？ 答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。
2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？ 答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃； （3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。
3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。
单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。
4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。
答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。
答：CH 2=CHCl ； （2）CH 2=CHC 6H 5； （3）CH 2=C(CH 3)2； （4）CF 2=CFCl ； （5）CH 2=C(CN)COOR ； （6）CH 2=CHNO 2； （7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
离子聚合和配位(聚丙烯)
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
第四章作业答案
8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及 聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼， 许多杂质及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中 心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除 去空气并在密封及N2保护条件下进行。
7. 化学计量聚合：
阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓 度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 8 立构规整度: 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 9 遥爪聚合物： 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。 10. 热塑弹性体： 常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类 弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐 油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工 方式广的特点。
很少短支链 强度高，熔 低压配位聚 点较高 合（Z-N） 8/1000C （130-135）
短支链 （可控） 介于上面两 低压配位聚 种之间 合（Z-N）
7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不 同？为什么？ 配位聚合常用的实施方法有： 1.淤浆聚合（溶液聚合）；2.气相聚合；3.本体聚合 由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采 用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水 为介质的实施方法。
3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9） 阴离 子 聚合，其产物的特点是（10） 分子量分布窄 ，当用0.002 摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%时， 所得聚苯乙烯的分子量为（11） 2.08x105。 4. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（12） ，工业上最常采用 的引发体系为（Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引 发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于 （13） （全同聚合物，立构规整聚合物，结晶聚合物）。
自由基、阴阳离子、配位聚合
配位聚合：配位聚合反应的活性中心既不是 带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的 离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元 素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位 而被活化，随后烷基及双键上的Π 电子对发生 移位，使链增长，所以叫配位聚合。
配位聚合的特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物； 2 、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4 、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整 聚合物； 5 、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化 性能达到调节聚合物立构规整性的目的。
温度对聚合速率的影响
K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即
自 由 基 聚 合
k Ae
E
RT
（3-39）
总速率常数k与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t
1
2
（3-40） （3-41）
E (E p Et / 2) Ed / 2
2014-12-19 9
k Ae
( Ep1\ 2 Et 1/ 2 Ed )
RT
Ed：125kJ/mol
EP：29kJ/mol
Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol
E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大
E值越大，温度对聚合速率影响就越显著
2014-12-19 10
温度对聚合度的影响
自由基不稳定 , 倾向于相互结合 电子配对稳定化；或夺取其它化 活性中心
碳阴离子：具有未成键的电子 对,仍占据sp3 轨道。其构型与 四价碳一样 , 为四面体的锥形 结构。未共享电子对占据四面 体的一个顶点，由于中心碳原 子含有未共享电子对，因此任 何使碳阴离子电子云密度降低 的结构均会使碳阴离子得稳定 性增加。从诱导效应看，吸电 子基团的增加有利于碳阴离子 的稳定。
第四章离子聚合和配位聚合
阳离子聚合
3. 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
15
阳离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活
3
离子型聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是 高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成 由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过 阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制 备预定结构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。
20
阳离子聚合
（1）动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止）
增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再 生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体， 动力学链不终止。
CH3
CH3
H [ CH2 C ]n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ]n CH2 C CH2 + H
H+(CR)-
H+(CR)- + M ki
H+ + (CR)HM+(CR)-
引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，小
部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发
单体聚合。阳离子引发活化能为Ei =8.4~21kJ/mol（自由基聚
合的Ei = 105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。
聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺
14
4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、 异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙 烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。 由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
2021/4/9
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（2） 丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对 提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
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4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法 中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚 丙烯以及这些单体的共聚物的生产。 溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和 非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要 用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯 橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和 丁基橡胶(PIBR)的生产
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2. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺 环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。 主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活 性剂等。
4.3 离子键聚合与配位聚合
反应通式为
HMnM (CR) + M
转移速率为:
特点：
ktr,m
M n+1 + HM (CR)
Rtr,m = ktr,m [HM (CR) ] [M]
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5) 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
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对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下， Rp最快，分子量最大
原因：
过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
CH 3 CH2 C (BF3OH) CH 3 + H2O CH2 CH 3 C CH 3 OH + H (BF3OH)
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
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2. Lewis酸引发
能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
逐步聚合
连锁聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合 配位离子聚合
引 言
• 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler齐格勒在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc兹瓦克发现了“活性聚合物”。
离子聚合与配位聚合生产工艺
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。
离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。
根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。
配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。
配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。
第一节离子聚合反应及其工业应用一、阳离子聚合反应及其工业应用1、阳离子聚合反应阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。
例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为：链引发链增长链转移与终止向单体链转移由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终止。
即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。
所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。
氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。
2、工业应用高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下：聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。
低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。
高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。
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是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)。
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二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
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影响阴离子聚合速率的因素
a. 反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很 大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以 处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子 等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。
b. 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），
规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85；全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性， 用作塑料和合成纤维。
全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
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• 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃
1, 4聚合物
5
（1）正离子聚合的单体
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
A α- 烯烃 B 烷基乙烯基醚 C 共轭单体
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（2）正离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生
成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。
Xw 1 Xn 1 1
Xn
(Xn 1)2
Xn
活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布。
当聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制
得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常
用作分子量测定中的标样。
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离子聚合与自由基聚合的比较
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
34
（3）配位聚合引发剂与单体
-烯烃 有规立构聚合
Ziegler-Natta引发剂
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃
-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 有规立构聚合
二烯烃
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• 配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种
X
M
R
X
X M
X
普通结构
桥链结构
R'
R'
(ER'2)m
R'
R' M
N R'
限定几何构型配位体结构
38
39
其中的五元环可以是单环，也可使双环。 亦可为茚、芴等基团。
双环戊二烯
茚
芴
40
茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N
引发剂只有1—3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h，而
高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05～1.8。共
聚物组成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙
烯、丙烯腈等极性单体。 发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势。
41
14
（2）阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环
都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其 是氧和水分；
聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。
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（5）茂金属引发剂
茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金 属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类 烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：
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4、配位络合聚合
配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过
渡 金属－碳键中进行链增长的过程。
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有 高度规整性。
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（1）立构规整性聚合物的性能
• -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：无
立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如，高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常 温无负荷时不结晶。
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（2） 配位聚合的机理与特点
δ-
CH CH2
过渡金属
δ+
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä 过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止
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（6）活性聚合物 链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合
物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚 合成更高聚合度的高分子，加入另一力学
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转 变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活 性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：
15
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（3）负离子聚合的引发体系
阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱 类 物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引 发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
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阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选
择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活
Rtr,M = ktr,M[HM (CR) ][M]
Rtr,S = ktr,S[HM (CR) ][S]
参照自由基聚合，可将正离子聚合物的聚合度 表达为：
1 Xn
k
kt p [M]
CM
CS
[S] [M]
10
单基终止时：
Xn
Rp Rt
k p[M] kt
向单体转移终止时：
Xn
Rp R tr,M
间同 Tm ＝ 156℃ 反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
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• 立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，
提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，
促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模
型作用
引发剂的类型
特定的组合与配比
配位阴离子聚合的立单构体规种整类化能力取决
于：
聚合条件
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(4) Z-N引发体系及注意的问题
• 主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； • 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸
1
正离子型 负离子型
配位离子型
2
◇离子聚合对引发剂具有选择性。 ◇离子聚合对实验条件(溶剂、温度)要求较高。 ◇理论研究远远不如自由基聚合成熟。
离子聚合在工业上极其重要。有些重要的聚合物，如合成 天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。
有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。
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阴离子聚合无终止的原因：
i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不 易发生反离子向活性中心的加成。 iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离 子 －，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发 生。
阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
5、开环和开环异位聚合
环状单体在引发剂作用下形成线性聚合物的过程称为开 环聚合。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯 烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特 的聚合反应。
kp k tr,M
1 CM
向溶剂转移终止时：
Xn
Rp R tr,S
k p[M] k tr,S[S]
1 CS
[M] [S]
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(5) 影响正离子聚合的因素
A 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进 行。溶剂极性大小影响离子对松紧程度，从而影响聚合速率。
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(3) 正离子聚合机理及动力学 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止