热分析法讲解学习

热分析法
摘要：
热分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，对无机、有机及高分子材料的物理及化学性能方面，是重要的测试手段。

热分析技术在物理、化学、化工、冶金、地质、建材、燃料、轻纺、食品、生物等领域得到广泛应用。

关键词：热分析法测定高分子材料应用
一、热分析的起源及发展
✧大约公元前五万年前，人类学会使用火；
✧公元前2500年，古埃及人留下了带有火与天平的壁画；
✧公元前332-330年，古埃及人提炼金时，学会了热重分析方法；
✧14世纪时，欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼；
✧1780年，英国人Higgins研究石灰黏结剂和生石灰第一次用天平测量了试样受
热时重量变化；
✧1786年，Wedgwood测得粘土加热到暗红时（500-600℃）的失重曲线；
✧1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测
定的灵敏度。

正式发明了差热分析（DTA）技术；
✧1905年，德国人Tammann于在《应用与无机化学学报》发表的论文中首次提出
“热分析”术语，后来法国人也研究了热天平技术；
✧1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热
重法（TG）；
✧1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发
明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为
热分析热量的定量作出了贡献；
✧1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯
丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。

二、热分析法原理
物质在加热或冷却过程中会发生一定的物理化学变化，如融化、凝固、氧化、分解、化合、吸附和脱吸附等，在这些变化过程中必然会伴有一些吸热、放热或重量变化等现象，热分析法就是将这些变化作为温度的函数来进行研究和测定的方法。

物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。

数学表达式为：
F=f（T）
其中F是一个物理量，T是物质的温度。

所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。

取T=ϕ（τ）
其中τ是时间，则
F=f（T）或f（τ）
常用的热分析法有以下三种：
差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、.热重法（TG或TGA）。

1、差热分析法(DTA)
差热分析法(DTA)是在相同的温度环境中，按一定的升温或降温速度对样品和参比物进行加热或冷却，记录样品及参比物之间的温差(△T)与时间或温度的变化关系的方法。

将样品与参比物(惰性，即对热稳定)一同放入可按规定的速度升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度以及样品与参比物的温差，以T、△T对t作图，即可得到差热图(或称热图谱)。

差热曲线直接提供的信息卞要有峰的位置、峰的而积、峰的形状和个数峰的位置是山导致热效应变化的温度和热效应种类(吸热或放热)决定的；前者体现在峰的起始浓度上，后者体现在峰的方向上。

数学表达式为：
∆T ＝Ts－Tr＝（T或t）
其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。

记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。

基准的参比物质：α-Al2O3 、MgO、石英粉
影响DTA曲线的主要因素：差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。

(1).仪器因：是指与差热分析仪有关的影响因素。

主要包括：
a)炉子的结构与尺寸；
b)坩埚材料与形状；
c)热电偶性能等。

(2).操作因素:操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：
a)样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；
b)参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应
尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；
c)气氛；
d)记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；
e)升温速率：影响峰形与峰位；
f)样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。

2. 差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)是在相同的温度环境中，按一定的升温或降温速度对样品和参比物进行加热或冷却，记录样品及参比物之间在△T = 0时所需的能量差△H与时间或温度的变化关系的方法。

本法不但能用于定性，而且能用于定量。

操作方法与DTA相似，获得的能量差一时间(或温度)曲线称差示扫描量热曲线(DSC曲线)。

影响本法的因素主要是样品、实验条件和仪器因素，样品的因素主要是试样的性质、粒度及参比物性质;实验条件的影响主要是升温速率。

该法的优缺点基本与差热法相同，但灵敏度更高。

热量变化与曲线峰面积的关系：
样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为
m·∆H=K·A
式中，m——样品质量；
∆H——单位质量样品的焓变；
A——与∆H相应的曲线峰面积；
K——修正系数，称仪器常数。

3. 热重法（TG或TGA）
热重法（TG或TGA）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。

热重法得到以温度为横坐标，以失重百分数为纵坐标的曲线即热重曲线(或TG曲线)。

从热重曲线可以得到物质的组成、热稳定性、热分解及生成的产物等与质量相关的信息，也可得到分解温度和热稳定的温度范围等信息。

将热重曲线对时间求一阶导数即得到微商热重法(DTC)曲线，它反映试样质量的变化率和时间的关系。

其数学表达式为：
ΔW=f（T）或（τ）
ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。

三．热分析技术的应用
1、测定高聚合物的玻璃化转变温度Tg
Tg的测定有许多方法，如粘弹性测量、NMR法、介电测量，但最常用的是DSC法。

A：玻璃化转变的起始温度。

ICTA将外推温度作为Tg：
A向右外延，与转变区切线相交点B为外推起始温度。

由于玻璃化转变是一非平衡过程，操作条件和样品状态会对实验结果有很大影响。

升温速度快，玻璃化转变越明显，Tg超高。

2、研究高聚合物在空气和惰性气体中的受热情况
3、热稳定性
用TG法，在氮气中研究高聚物的热稳定性，如下图。

以聚酰亚胺（PI）的稳定性最高。

4、热氧稳定性
是指在空气和氧气中聚合物的稳定性。

PI
在空气中和在氮气中的TG曲线明显不同，在
含氧的静态空气中是多阶段降解过程。

5、研究聚合物体系的相容性
通过DSC测定多相聚合物中的Tg ，进而判断相容性是一十分有效的方法。

如某一共混体系只观察到一个Tg，其值介于两个纯组分之间，则认为构成混合物的组分是相容的；如出现两个Tg，则可推断共混物的组分间是不相容的。

小结：
随着电子技术和工艺以及机械工艺的发展，用来实现热分析方法的热分析仪器推陈出新，日前国内外的新的热分析仪器基本都采用了高精度的采集系统取代原有的低位A/D采集器，数据的传输线越来越节约，人人减少了信号之间由于线路复杂造成的干扰，采用先进的电子芯片和焊接工艺，硬件集成度越来越高。

采集软件的设计功能强大，分析参数十富，界面友好，数据的分析通过软件编程对应的算法，自动显示数据分析结果，对策两样品的分析和操作更方便更直观。

使用计算机和打印机配合取代原有的记录仪，软件记录的曲线更容易保存和输出。

在仪器的机械结构上，国内已经出现了机、电、气氛一体化的热分析仪器，使得结构更紧凑，不仅外观美观，更重要的独立部件减少，增强了仪器工作的稳定性和可靠性，在样品装载上，国外仪器已经实现了自动装载样品，减少了人为操作引起的误差，实现了全自动化。

随着电子技术和机械工艺的进一步发展，未来的热分析仪器必然会朝着高精度、高灵敏度，全自动化、外观美观和结构紧凑型的方向发展。

参考文献
[1].盛寿日,蔡明中,宋才生,黄琨. 聚芳醚酮酮的热分解动力学[J]. 江西师范大学学报(自然
科学版), 1998,(04) .
[2].薛卫国. 加压差式扫描量热仪评定基础油和抗氧剂的氧化性能[J]. 合成润滑材料,
2005,(04)
[3].田共有,苗蓉丽,肖亚洲. 热分析技术在区分常用尼龙材料中的应用[J]. 理化检验(物理分
册), 2009,(01) .
[4].孙利杰. 热分析方法综述[J]. 科技资讯, 2007,(09) .
[5].[热分析]神户博太郎·日化学工业出版社 1979.
[6].[实用热分析] 十伯龄.姜胶东. 纺织工业出版社1990.
[7].[热分析] 蔡正千高等教育出版社 1993. 8
[8].[常用热分析仪器] 徐国华袁靖上海科技出版社 1990.
[9].[热分析仪器使用说明书] 北京恒久科学仪器厂
[10].汪涛,祝美丽,鲁玉祥,张俊善. 固态反应动力学热分析研究方法浅析[J]. 材料导报,
2002,(01) .。