第三章__催化剂性能的评价.

第三章 催化剂性能的评价、测试和表征
学习目标 理解催化剂活性测试的基本概念、方法 掌握催化剂的宏观物性 了解其测试方法
补充解释
评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；
(宏观的、微观的)
测试：一般侧重于对工业催化剂物理性质的测定；
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种 物理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在 联系和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选 择性、稳定性等与其物理和物理化学性质问本质 上的内在联系和规律性。
二、活性评价和动力学研究 （一）活性的测定与表示方法 反应系统是封闭的，
供料不连续
催化剂评价方法本质上是对工 业催化反应的模拟。而由于工 业生产中的催化反应多为连续 流动系统，所以一般流动法应 用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
单程寿命
寿命
指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间 （或）每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性 水平的累计时间。 总寿命 寿命是对催化剂稳定性的总括描述。
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催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床 用微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意 义，而用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据 。表示粒径分布的最简单方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范 围，划分为若干
逐渐增大的粒径分级(粒级)， 由它们与对应尺寸颗粒出 现的频率作图而得(图3-16)， 频率的内容可表示为颗粒 数目、质量、面积或体积 等等。当测量的颗粒数足 够多(例如500粒或更多)时， 可以用统计的数学方程表 达粒径分布。
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现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采 用0.162nm2 常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法。 (1)容量法 容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积 之差，由此即可算出被吸附的气体量。 在进行吸附操作前，要对催化剂 样品进行服气处理,然后进行吸附操作。脱气处理的目的是除去催化剂已 吸附的气体。处理通常在200-400和真空度不低于O.133kpa下进行。在保 证催化剂的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作 完成后，将系统抽至高真空，通常在真空度高于0.133kpa下，保持足够长 时间。然后进行吸附操作
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
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工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成 与结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒孔系的“宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的 意义是不言而喻的。 3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度 用粒径表示，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子 是晶粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒 的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等 效球直径”表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
பைடு நூலகம்
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重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据BET理论来进 行数据处理。 BET氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器， 减少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的 。 比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用BET方法检 测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法 的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点 BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基 础的，请参看我国国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定 固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作， 由于样品吸附能力的不同
3.3.4比表面积测定与孔结构表征 固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其最基本的宏观 物理性质。孔和表面是多相催化反应发生的空间。对于大多 数工业催化剂而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒大小 ，在生产条件下，催化反应常常受到扩散的影响。 这时，催 化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催化剂的 这两大宏观性质相关。
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能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附 位只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。 下面简单介绍一下什么是BET法： BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的BET理 论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首 字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础 上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广 泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面 积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：m2/g ，比表 面积是衡量物质特性的
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有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间， 如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并 且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的 失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。 目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公 司F-Sorb 2400比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（ 兼备直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400比表 面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备 ，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差， 提高测试结果精确性。
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条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向(即正压)抗压碎 强度和径向(即侧压)抗压碎强度，分别以P(轴)／（N· cm2）和P(径)／（ N· cm）表示；球型催化剂以点抗压碎强度P(点)／N表示。 单粒抗压碎强度测量要求：①取样有代表性，测量数不少于50粒， 一般为80粒，条状催化剂应切为长度3-5mm，以保证平均值重现性≥ 95 ％；②本标准已考虑到温度对强度的影响，样品须在400 ℃下预处理3小 时以上，沸石催化剂则需经450-500℃处理(特别样品另定)，放入干燥器 冷却至环境温度后立即测定；③匀速施压。
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因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重 要，因为有时可能百分之几的破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被 迫停车。 1．单粒抗压碎强度测定 美国材料标准试验学会ASTM已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强 度测定标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数 的压力表组成，施压方式可以是机械、液压或气动等系统，并保证在额 定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动 的平面顶板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用 1983年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪， 原则上特合上述ASTM抗压原理
一、概述
• 实验室工作的第一步，重点在制备 • 紧接着的第二步工作，就是要对催化剂的性能进 行各种评价和测试，以便进行比较和筛选。
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命 这三项综合指标。
活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
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3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为 m2/g。有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表 面的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。 假定固体表面上各个吸附位置从
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2．堆积抗压碎强度测定
堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化 。测定方法可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。
美国“ASTM D32委 员会”正在试验一种单 轴活塞向催化剂床层一 端施压(图3-19)的方法， 样品经400℃熔烧3h后， 以34.5kPa／s负荷施压 到试验压力下，恒定 60s。数据以固定压强 下细粉量或生成一定细 粉量需要的压强给出
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一种成功的工业催化剂，除具有足够的活性、选择性和耐热性外， 还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的 各种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数 据来评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情况是复杂多 样的。首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反 应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第 三，催化剂必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用 ，发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降 、催化剂床层的重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位 移等的作用等。
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为了提高测定的准 确度度，所有这些玻璃 仪器都要保持良好的恒 温，为此通常将仪器放 在大的玻璃箱中。（一 般温度要尽可能高）
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(2)重量法 重量法的原理是用特别设 计的方法，称取被催化剂样品吸附的气体 重量。它与容量法不同，不是测量系统的 压力和容积，通过BET方程式计算吸附量 ，而是采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样 品吸附微量气体后的伸长直接测量出气体 量。石英弹簧秤要预先校正。除测定吸附 量外，其他操作手续与容量法一致。通常 用于比表而大于50m2样品的测定。