4.3土壤的农药污染及其迁移转

第四章土壤环境化学——土壤的农药污染及其迁移转土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除草剂等引起的。

农药大多是人工合成的分子量较大的有机化合物(有机氯、有机磷、有机汞、有机砷等)。

目前全世界有机农药约1000余种，常用的约200种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各50余种。

到1988年止，我国已批准登记的农药产品和正在试验的农药新产品，共有248种、435个产品。

施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为污染物质。

农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污染，通过食物链对人体产生危害。

因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律以及土壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势及控制土壤的农药污染都具有重大意义。

农药在土壤中保留时间较长。

它在土壤中的行为主要受降解、迁移和吸附等作用的影响。

降解作用是农药消失的主要途径，是土壤净化功能的重要表现。

农药的挥发、径流、淋溶以及作物的吸收等，也可使农药从土壤转移到其他环境要素中去。

吸附作用使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的迁移和降解过程产生很大的影响。

●土壤对化学农药的吸附作用自然界中农药的行为受土壤影响很大，其中土壤的吸附作用影响最大。

土壤胶体的吸附作用影响着农药在土壤的固、液、气三相中的分配，是影响土壤中农药迁移转化及毒性的重要因素之一。

土壤对农药的吸附可分为物理吸附、离子交换吸附、氢键吸附分配作用等，其中离子交换吸附较重要。

土壤对农药的吸附作用，符合弗莱特利希和朗格缪尔等温吸附方程式。

(1)物理吸附：土壤对农药的物理吸附作用，主要是胶体内部和周围农药的离子或极性分子间的偶极作用。

物理吸附的强弱决定于土壤胶体比表面的大小。

例如，无机黏土矿物中，蒙脱石和高岭石对丙体六六六的吸附量分别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；有机胶体比无机胶体对农药有更强的吸附力；许多农药如林丹、西玛津和2，4D等，大部分吸附在有机胶体上；土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力较蒙脱石大70倍。

腐殖质还能吸附水溶性差的农药。

因此，土壤质地和有机质含量对农药吸附作用有很大的影响。

(2)离子交换吸附：化学农药按其化学性质，可分为离子型和非离子型农药。

离子型农药(如杀草快)在水中能离解成离子，非离子型农药包括有机氯类的DDT、艾氏剂，有机磷类的对硫磷、地亚农等。

离子型农药进入土壤后，一般解离为阳离子，可被带负电荷的有机胶体或无机胶体吸附。

如杀草快质子化后，被腐殖质胶体上的两个-COOH吸附，有些农药的官能团(-OH、-NO2、-COOR、-NHR等)解离时产生负电荷成为阴离子，则被带正电荷的Fe2O3·nH2O、Al2O3·nH2O胶体吸附。

因此，离子交换吸附可分为阳离子吸附和阴离子吸附。

有些农药在不同的酸碱条件下有不同的解离方式，因而有不同的吸附形式。

例如，2，4D在pH 3～4条件下解离成有机阳离子，被带负电的胶体吸附；而在pH 6～7条件下解离成有机阴离子，则被带正电的胶体吸附。

由此可见，土壤pH对农药的吸附有一定的影响。

(3)氢键吸附：土壤组分和农药分子中的-NH、-OH基团或N和O原子形成氢键，是黏土矿物或有机质吸附非离子型极性农药分子最普遍的一种方式。

农药分子可与黏土表面氧原子、边缘羟基或土壤有机质的含氧基团和胺基以氢键相结合；有些交换性阳离子与极性有机农药分子还可以通过水分子以氢键结合。

农药分子还可以通过配位体交换、范德华引力作用、电荷转移等被土壤吸附。

非离子型农药在土壤有机质-水体中的吸附主要是分配作用，分配系数随其在水中的溶解度减小而增大，吸附等温线呈直线。

影响土壤对农药吸附作用的因素主要有：(a)土壤胶体的性质。

如黏土矿物、有机质含量、组成特征以及硅铝氧化物及其水化物的含量。

土壤有机质和各种黏土矿物对非离子型农药吸附作用的顺序为：有机质＞蛏石＞蒙脱石＞伊利石＞绿泥石＞高岭石。

(b)农药本身的化学性质。

如分子结构、水溶性等对吸附作用也有很大的影响。

农药分子中某些官能团如-OH、-NH2-NHR、-CONH2、-COOR以及R3+N-等有助于吸附作用，其中带-NH2的化合物最易被吸附；在同一类农药中，农药的分子越大，溶解度越小，越易被土壤所吸附。

(c)土壤的pH。

农药的电荷特性与体系的pH有关，因此土壤pH对农药的吸附有较大的影响。

有人曾对农药涕灭威、林丹和氟乐灵在三种不同类型土壤，即红泥沟土、沙河土和百花山土中的吸附行为进行研究。

结果表明，在同一土壤中，三种农药的吸附强弱顺序是：氟乐灵＞林丹＞涕灭威；而不同土壤对同一农药的吸附作用强弱为：百花山土＞沙河土＞红泥沟土。

吸附作用与土壤中有机碳含量呈正相关，而与农药分子的亲水性呈负相关。

土壤对农药吸附作用的大小关系到土壤对农药的净化能力和农药的有效性。

土壤的吸附能力越强，农药有效性越低，净化能力越高。

化学农药被土壤吸附后，由于存在形态的改变，其迁移转化能力和生物毒性随之变化。

如除草剂百草枯和杀草快被土壤黏土矿物强烈吸附后，它们的溶解度和活性大大降低。

所以土壤对化学农药的吸附作用，在某种意义上就是对农药的净化和解毒。

土壤的吸附能力愈大，农药的有效性愈低，净化效果就愈好。

但是这种净化作用只是相对的，也是有限度的。

当被吸附的化学农药解吸并回到溶液中时，仍将恢复其原有性质；或者当进入的化学农药量超过土壤的吸附能力时，土壤就失去了对农药的净化效果，导致土壤的农药污染。

因此，土壤对化学农药的吸附，只在一定条件下起到净化和解毒作用；另一方面，它可使化学农药大量积累在土壤表层。

●壤中化学农药的挥发、扩散和迁移土壤中农药的迁移是指土壤溶液中或吸附在土壤颗粒上的农药随水和大气移动，或者从土壤直接挥发到大气中。

进入土壤的农药，在被吸附的同时，可挥发至大气中，或随水淋溶而在土壤中扩散迁移，也可随地表径流进入水体。

化学农药也可被生物体吸收。

土壤中农药的挥发主要取决于农药的蒸气压、土壤的温度、湿度及影响土壤孔隙状况的质地与结构条件。

农药的蒸气压相差很大。

如有机磷和某些氨基甲酸酯类农药蒸气压相当高，而DDT、狄氏剂、林丹等则较低，因此它们在土壤中挥发速度不一样。

农药蒸气压大，挥发作用就强(表4-2)，它们在土壤中的迁移主要以挥发、蒸气扩散的形式进行。

土壤的吸附作用可以降低农药的蒸气压，从而降低其挥发作用。

例如，均三氮苯类农药的挥发损失量与土壤有机质和黏粒含量呈明显的负相关。

温度升高可促进土壤中农药的挥发，但温度增高亦可使土壤干燥，加强农药在土壤表面的吸附而降低其挥发损失。

土壤水分子对农药挥发的影响是多方面的。

干土表面对农药的吸附作用减缓了农药的挥发。

因水分子与农药的竞争吸附，当水分增加时，土壤对农药的吸附作用减弱；这是DDT、艾氏剂、狄氏剂等有机氯农药在相对湿度较高的土壤中更易挥发损失的原因。

空气的流速也直接或间接影响农药的挥发速率。

在湿润土壤中，当空气流速增加时，农药的挥发速率则明显增大。

土壤中农药向大气的挥发扩散，是大气农药污染的重要因素之一。

表4-2 些农药在土壤中的挥发和淋溶指数土壤中农药的淋溶，主要取决于它们在水中的溶解度。

溶解度大的农药，淋溶能力强，在土壤中的迁移主要以水扩散形式进行。

农药的水迁移方式有两种：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固体细粒表面上，随水分移动而进行机械迁移。

除水溶性大的农药易淋溶外，由于农药被土壤有机质和黏土矿物强烈吸附，一般在土体内不易随水向下淋移，因而大多累积在0～30 cm的土层内。

农药对地下水污染并不严重，但由于土壤侵蚀，农药可通过地表径流进入水体，造成水体污染。

研究表明，农药在土壤中的水扩散速度很慢，而蒸气扩散速度比水扩散速度要大1000倍。

经计算，分子量为2000、蒸气压为10-4毫米汞柱的农药，每月每公顷土地损失量为20 kg。

因此，农药的蒸气扩散可造成大气的农药污染。

农药挥发、扩散等迁移过程和土壤吸附农药的强弱有关。

一般在吸附容量小的砂土中，农药迁移能力大；吸附容量大的土壤中，农药的迁移能力小。

农药的挥发、扩散迁移虽可使土壤本身净化，但导致了其他环境要素的污染。

●壤中化学农药的降解农药在防治病虫害、增加作物产量等方面起了很大作用。

但许多农药具有稳定性强，不易分解，可在环境中长期存在；特别是有机氯农药很稳定，可在生物体内累积并产生危害。

当然，土壤中农药可通过生物或化学等作用，逐渐分解，最终转化为H2O、CO2、Cl2及N2等简单物质而消失。

农药降解过程快则仅需几小时至几天，慢则需数年乃至更长的时间。

此外，农药降解过程中的一些中间产物也可能对环境造成危害。

土壤的组成性质和环境因素对农药降解作用的影响较大。

农业土壤是一个湿润并具有一定透气性的环境，在极干旱状态下，表层土壤的相对湿度才降到90%以下；而气候温和时土体湿度大多在90%以上。

化学农药在此条件下可能发生氧化和水解反应，或由于渍水等嫌气条件而发生一系列还原性反应。

土壤中许多降解反应在水分存在时发生，或者水本身就是反应物。

土壤具有很大的比表面，并有许多活性反应点，吸附作用影响着农药的降解反应；农药与土壤有机质分子中的活性基团以及自由基都可能发生反应；农药的化学反应可被黏粒表面、金属氧化物、金属离子以及有机质等作用而催化。

土壤中种类繁多的生物，特别是数量巨大的微生物群落，对农药降解的贡献最大。

已经证实，有许多细菌、真菌和放线菌能降解一种乃至数种农药。

各种微生物还能对农药降解起协同作用。

土壤中其他生物如蚯蚓等无脊髓动物对农药的代谢作用亦不容忽视。

还有一些农药在被吸收到植物体内后代谢降解。

除了生物降解以外，对某些农药而言，非生物降解作用亦十分重要，有些农药在土壤中主要通过化学作用而降解。

土壤中化学农药的降解包括光化学降解、化学降解和微生物降解。

下面作简单的介绍。

(1)光化学降解农药在光照下可吸收光辐射进行衰变、降解。

光解仅对少数稳定性较差的农药起明显的作用。

例如，除草快经光化学降解可生成盐酸甲胺：由于土壤中农药的光解多在表层进行，所以光化学降解在农药降解中的贡献较小。

但光解作用使某些农药降解变成易被微生物降解的中间体，从而加快农药的降解。

有机物的光化学降解在水体污染化学一章已作过较详细的讨论，这里不再赘述。

农药的化学降解可分为催化反应和非催化反应。

非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中水解和氧化反应最重要。

水解作用：如有机磷酯杀虫剂在土壤中发生水解反应：有机磷酸叔酯的水解反应可表示如下：氧化作用：有人曾经用氯代烃农药进行氧化试验，指出林丹、艾氏剂和狄氏剂在臭氧氧化或曝气作用下都能够被去除。

实验证明，土壤无机组分作催化剂能使艾氏剂氧化成为狄氏剂；铁、钴、锰的碳酸盐及硫化物也能起催化氧化及还原反应。