膜孔径测定方法

（1）泡点法
• 基本假设:膜孔截面为圆形。由固一液界面理论 （拉普拉斯）
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最大孔径d=2r*Cos接触角/P
用气体对该液体施加一外界压力, 当气体压力差p=△P时, 液体被排出毛细管,
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因此毛细管的半径
泡点法测定微孔滤膜孔径
原理 当气体通过充满了液体的膜孔时，若气体的压力与 膜孔内液体的界面张力相等，则孔内的液体逸出， 即得泡点压力与膜的孔径之间关系：
D= 4σk cosθ/p
式中 D——膜孔直径，μm； σ——液体表面张力， N/m； p—— ——气体压力，Pa； C)； θ ——液体与孔壁间的接触角，(º k—— ——孔形修正因子。
泡点压力所对应膜的最大孔径。实测时，膜应被液体完全 润湿，否则将带来误差。 亲水性膜采用水为润湿液体； 疏水性膜采用醇为润湿液体。
理就可直接上机观测 。
二、间接测量法
间接法是利用与孔径有关的物理现象，通过实 验测出相应的物理参数，在假设孔径为均匀直通 圆孔的假设条件下，计算得到膜的等效孔径，主 要方法有泡点压力法、压汞法、氮气吸附法、液 液置换法、气体渗透法、截留分子量法、悬浮液 过滤法[1]。
[1]张艳萍，潘献辉等 中空纤维微滤膜孔径检测方法研究[J] 膜科学与技术 2013年6月第3期第33卷
微滤膜的孔径为0.05-10μm ，扫描电镜可分辨。 超滤膜的孔径为1nm-30nm ，扫描电镜的分辨率低于 5-10nmnm，所以采用扫描电镜观测超滤膜的结构是困难的。 透射电镜的分辨率比扫描电镜要高得多，约为 3-4Å 正确制样，高分辨率的透射电镜可以观测超滤膜的表面细 微结构。 环境扫描电子显微镜（ESEM），克服了常规SEM 的局限性。使湿的、油性的、脏的和不导电的样品不经处
（2）压汞法
压汞法（Mercury intrusion porosimetry 简称 MIP），又称汞孔隙率法。是测定部分中孔和大 孔孔径分布的方法。基本原理是，汞对一般固体 不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大， 汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔 中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用 压汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范 围为3.75～750nm。
测定步骤 a 将样品平行于液面浸入蒸馏水中，使其完全湿润 b 将滤膜置于测试池上，压上光滑的多孔板 c 在多孔板上加入3-5mm深的水
d 开通气源，使压力缓慢上升，当滤膜表面出现第—个气泡并 连续出泡时的气体压力值，带入公式可求出样品最大孔径值。 e 气泡出现最多时的压力值，带入公式可求出样品最小孔径。 f 由最大孔径与最小孔径即可算出平均孔径。
膜孔径的测定方法
费锡智 环境工程 2013.9.24
源自文库
目录
• 一、直接测量法 • 二、间接测量法 • 三、结论
一、直接测量法
1.直接法测膜孔径 （1）电子显微镜 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM） 电子显微镜表征膜的孔径、孔径分布及膜的形态结构。 制样至关重要。湿膜样品要经过脱水、蒸镀、复型等处理 。 逐级脱水法：膜样品用5%锇酸固定，然后在提取器中用CCl4 或乙醇逐级脱水，再用环氧树脂包埋固化，最后用超薄切片 机切成薄片。适用透射电子显微镜的观察。 低温冷冻脱水法：膜样品放在液氮或其他低温介质中冷冻， 使膜样品中的水急速冷冻为细小的结晶，然后在低温（至少 低于-60°C）和低真空下，使冷冻的结晶逐级升华。这样制备 的膜样品不收缩，经镀金或复型，可用电子显微镜观测。
汞注入法实验中累积体积 随压力的变化
[2] （3）液-液置换法
• 当多孔膜的膜孔被一种液体(浸润剂)所充满时,另一种作 为渗透剂的与该浸润剂不互溶的液体要通过膜孔所需的 压力与膜孔半径存在的关系可由Laplace方程表述如下 • ΔP=2σcosθ/r。
• 随着压力的增加,渗透剂依次被压通过膜中小孔,此时流量为Qi,当膜 上所有孔都被渗透剂替代后,再减压测定渗透剂通过膜的实际流量Q0, 在湿膜流量Qi达到Q0的50%处,定为平均孔径r。 • 一般选择正丁醇-水作为测试体系,假设膜完全被浸润剂润湿,即 θ=0°,并且在孔径分布内的膜孔长度相等,则可得到膜的孔径分布。 • 根据Hagen-Poiseuille定律: Q=nπr4ΔP/（8μL） • 式中:Q——所测流量,mL/min;n——孔数量;μ——流体黏度,Pa· s;L— —孔长,m。
[2]罗菊芬 莫剑雄,液液界面法测超滤膜孔径及孔径分布研究[J] 水处理技术 1996年 第5期 22卷
结论
（1）电镜法比较直观,但属破坏性检测,也只能得到局部信息 （2）泡压法(又称气体渗透法)只局限于测定膜孔中的最大孔 径,用于小孔径超滤膜的测定时所需压力远高于膜的使用 压力,故一般认为只适用于微滤膜的测定。 （3）压汞法所测出的孔为空隙孔,不全是贯穿膜的“活性 孔”,且所需测试的压力大,引起试样变形而使得结果不真 实,因此,该法不适用于超滤膜孔径的测定。 （4）液液界面法能测定平均孔径小于0.02，μm的超滤膜的 孔径及孔径分布(相对误差<10%);本法具有操作简便,测试 压力接近膜工作压力的优点。但正丁醇或水对膜材料 有影响,即使改换液液体系的溶液,其他体系也可能对膜材料 有影响。故每种方法都有优缺点。
汞注入法（压汞法）
• 汞注入法是泡点法的一种。该方法是把汞注入干 膜中，并在不同压力下测定汞的体积。压力和孔 径的关系仍满足Laplace方程。由于汞不同润湿 膜（接触角大于90度），汞与聚合物材料的接 触角一般为141.3度，汞/空气界面的表面张力为 0.48N/m，因此Laplace变为： •
由于汞的体积可以准确测定，所以可以很准确地测定出孔径 分布。
• 随压力的增加，小孔逐渐被充 满，直到所有孔均被充满，此 时压入的汞体积达最大值。 • 由各压力下汞进入膜样品的累 积体积，从而可得孔径－孔百 分比的累积曲线，微分后则可 得孔径分布曲线。 • 汞注入法既可测定孔径，也可 测定孔径分布。 • 压汞法也可测膜的空隙率，即 低压和高压下本体体积之差为 空隙体积，空隙体积与低压下 本体体积之比为空隙率。 • 缺点：设备造价较高；测定压 力较高。