年产35万吨丙烯腈合成工段工艺设计
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年产3.5万
吨丙烯腈
合成工段工艺设计
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化工工艺设计
课程设计任务书
第一部分概述1.1 丙烯腈的性质
1.1.1 丙烯腈的物理性质
丙烯腈是一种非常重要的有机化工原料,在合成纤维、树脂、橡胶急胶粘剂等领域有着广泛的应用。丙烯腈,英文名Acrylonifrile(简称为ACN),化学分子式:CH2=CH-CN;分子量:53.1。丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体,剧毒,有特殊气味;可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有机溶剂;与水互溶,溶解度见表1-1。丙烯腈在室内允许浓度为0.002MG/L,在空中的爆炸极限为3.05~17.5%(体积)。因此,在生产、贮存和运输中,必须有严格的安全防护措施。
丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会成二元共沸混合物,和水的共沸点为71℃,共沸点中丙烯腈的含量为88%(质量),在有苯乙烯存在下,还能形成丙烯腈—苯乙烯—水三元共沸混合物。丙烯腈的主要物理性质见表1-2。
表 1-1 丙烯腈与水的相互溶解度
表 1-2 丙烯腈的主要物理性质
1.1.2 丙烯腈的化学性质及应用
丙烯腈分子中含有双键及氰基(-CN ),其化学性质非常活泼,可以发生加成、聚合、水解、醇解、腈基及氢乙基化等反应。
聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的 C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合,所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中,通常要加少量阻聚剂,如对苯酚甲基醚(阻聚
剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得合成纤维、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等,丙烯腈和水在铜催化剂存在下,可以水合制取丙烯酰胺。
氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应;丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺,烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1,3 丙二胺,该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。
丙烯腈主要用来生产 ABS 树脂,丙烯酰胺、丙烯酸纤维、己二睛和苯乙烯-己二睛树脂等,目前国内供不应求,每年需大量进口来满足市场需求,2000 年进口量超过150kt。
1.2丙烯腈的生产状况
1.2.1世界丙烯腈生产与消费概况
全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区。全世界1999年丙烯腈总生产能力为,523.3万t(见表1-3) 。美国、日、西欧丙烯腈生产能力合计为357万t,占世界总能力的66.9%。1999年世界丙烯腈需求量为480万t,产量470万t。预计到2000年,世界丙烯腈总生产能力将达到585万t,产量及消费量将达到507万t。其中用于腈纶的消费量为275万t,用于ABS、AS为126万t,其它106万t(见表1-4)。今年台塑公司4月和年末各有10万t/a装置投产、美国Solutia公司8月25万t/a装置建成,还会增加45万t生产能力。2000年是日本旭化成、三菱化学和韩国东西石油化学、泰光产业等公司的定期检修年,这会缓和对新增能力投产的冲击。
表1-3 1999年世界丙烯腈生产能力(万t/a)
表1-4 世界丙烯腈消费结构(万t)
1.2.2国内生产概况
我国内烯腈生产起步于1968年。八十年代开始,我国丙烯腈工业发展很快,从国外引进技术目前正在运行的生产装置有9套 (包括中国台湾省) , 总生产能力为58.8万t,加上采用国内技术的生产装置,总生产能力为59.3万t。正在计划建设的生产装置有上海石化公司25万t/a,金陵石化公司6.6万t/a。另外,有不少装置也准备将其生产能力扩大。到2000年,我国丙烯腈总生产能力可达80多万t,其中中国大陆丙烯腈生产能力可达42万~45万t/a,台湾省丙烯脂生产能力为38万t/a。这样,我国2000年丙烯腈总生产能力将居世界第二位,而仅次于美国。我国丙烯腈生产能力。见表1-5。
1.3我国丙烯腈发展方向 1.4丙烯氨氧化的原理 1.4.1化学反应
在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
O H CHCN CH O NH CH CH CH 22232332
3
+=−−−→−+
+= mol kJ H /5.512-=∆
与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列主要的副反应。
(1)生成乙腈(ACN):
O H CN CH O NH CH CH CH 23232332
32323+−−−→−++
= mol kJ H /3.362-=∆
(2)生成氢氰酸(HCN)。
O H HCN O NH CH CH CH 223236333+−−−→−++=
mol kJ H /5.315-=∆
(3)生成丙烯醛。
O H CHCHO CH O CH CH CH 22223+=−−−→−+=
mol kJ H /1.353-=∆
(4)生成二氧化碳。
O H CO O CH CH CH 22223332
9
+−−−→−+
= mol kJ H /641-=∆
上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO 和H2O
可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。
1.4.2 催化剂
丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。(1)Mo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460~490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
(2)Sb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有
Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,
还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。
1.4.3 反应机理和动力学