氯化天然橡胶的研究进展
天然橡胶的化学反应性述评_一些最有意义的天然橡胶衍生物的化学和应用
天然橡胶的化学反应性述评:一些最有意义的天然橡胶衍生物的化学和应用Franco Cataldo1 前言天然橡胶(NR)即顺式-1,4-聚异戊二烯主要是通过巴西三叶橡胶的栽培而获得的。
就其产量以及全球巴西三叶橡胶种植面积的增长趋势而言,NR是工业应用中最重要的农产品之一。
NR是一种热带产品,产胶国位于东南亚、西非和中南美洲。
全球主要的产胶国是泰国,预计2000年年产胶量将达到230万吨;其次是印度尼西亚,目前年产胶量为150万吨;到2000年将达到180万吨。
马来西亚是世界第三大产胶国,年产胶量为110万吨。
但它过去曾是世界第一大产胶国,现已失去领先地位,因为马来西亚正逐步用油棕榈的种植取代橡胶树的栽培(与NR相比,种植油棕需要较少的人力资源而利润却更高)。
其它重要的产胶国为柬埔寨、越南、中国、印度、斯里兰卡、尼日利亚、科特迪瓦、利比里亚和巴西。
1995年,全球对NR的需求量为560万吨,预计到1999年将增加至626万吨。
亚洲及大洋州(不包括中国、越南和柬埔寨)是主要的NR用户(1997年为245万吨);其次是北美洲(1997年为110万吨);欧洲(95.9万吨);中国加上柬埔寨和越南(98.3万吨);拉丁美洲(29.1万吨)及中东和非洲(20.3万吨)。
这些统计数据显示全球对NR的需求在稳定增长,同时发展中国家的需求量也在扩大,而工业化国家对NR的需求量增加甚少。
NR衍生物是很有价值的产品,但通常只在工业化国家生产(某些有价值的产品例外),通过进口N R进行化学改性。
本综述旨在指引发展中/新兴国家的科研工作者、技术人员,促使他们进行NR衍生物制备的研究,以便能在产胶国直接开发新的衍生物。
2 环氧化天然橡胶(ENR)ENR的制备代表了一个鲜明的例子,即如何通过同型聚合物(Poly mer-analo gous)反应将一种弹性体改性为性能完全不同并且有潜在应用价值的另一种弹性体。
环氧化反应涉及到在受控条件下用过氧酸氧化(碳-碳)双键。
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展随着现代工业和科学技术的发展，以高分子材料为基础的胶粘剂已得到广泛的应用。
其中氯丁橡胶(CR)胶粘剂占着极其重要的地位。
由于 CR价格较便宜，在制鞋业，装饰业和汽车工业上，其需求量以较高速度增长，我国粘接用 CR年均增长率高达 16.65 %（1990～1 998 年) 。
就制鞋业而言，95 %的鞋厂使用CR胶粘剂，占鞋用胶的 90%以上。
1 普通氯丁橡胶胶粘剂的概况氯丁橡胶胶粘剂适用于柔软性物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。
但传统的氯丁橡胶胶粘剂不能粘接聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡底、丁苯橡胶(SBS)底、含 EVA及 PU的合成橡胶仿皮底、热塑性橡胶(TPR)等材料1，是因为为了增加上述材料的柔软性，需加入小分子量的增塑剂，这类增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚而形成弱边界层，这样氯丁橡胶良好的耐油性使得其粘接强度大大降低。
为了适应新型材料的要求，同时也为了提高胶粘剂的质量、简化使用工艺，许多学者进行了 CR 胶粘剂的改性研究，取得了明显的效果。
2 氯丁橡胶胶粘剂的改性王强等用增粘树脂对 CR胶粘剂进行改性得出如下结论1)为了改善 CR胶粘剂的初粘强度，必须使用增粘剂;(2)在 CR胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用性;(3)选用高软化点的增粘剂可提高 CR 胶粘剂的粘接强度及胶膜的耐热性;(4)为了兼顾 CR 胶粘剂的粘合性和工艺性，采用混合增粘剂可达到较好的效果。
刘金华等人选用 CR01及树脂 RE01，RE04得到了综合性能良好的胶粘剂。
王翠珠等对氯丁橡胶胶粘剂与聚氨酯胶粘剂两种不同体系的性能进行了研究，发现两种胶粘剂配合使用，因交联程度较高，粘附性和耐热性均有改善，适用于铝合金和棉织物的粘接。
杨仕灿发现在实际生产中，为了改善胶粘剂的工艺性能，降低生产成本，可适当掺用部分通用型氯丁橡胶，如LDJ2121 氯丁橡胶或LDJ2120 氯丁橡胶等，对氯丁橡胶胶粘剂的质量没有太大的影响，在某些方面对质量有所改善，提高了胶粘剂对粘接面的湿润作用及其涂覆均匀性。
天然橡胶耐热性能研究进展
毕业设计（论文）天然橡胶耐热性能研究进展Heat resistance of natural rubber research班级：材料工程系高分子应用105 学生姓名：李振学号： 10020509 指导教师：张琳职称：教师导师单位：徐州工业职业技术学院材料工程系论文提交日期：二零一一年十一月二十二日摘要本次课题研究的主要内容是围天然橡胶耐热性能研究进展展开的。
自橡胶工业开始以来，天然橡胶一直是一种应用最广泛的原料。
尽管今天已有大量的合成橡胶问世，但天然橡胶仍是一种任何合成橡胶不能取代的，具有综合的独特性能的材料，这些性能包括高撕裂强度，耐切割，耐磨和高弹性等。
虽然天然橡胶有许多优点，但也有缺陷而限制其使用，它们是低的耐热性和不耐许多的润滑剂。
同时，当这些材料失效时，常通过硫化复原而失效，可使应用它的场合产生污染和出现必须处理的问题。
由于上述原因，配料人员要想得到能耐热耐油的弹性体，不得不失去一些必要的弹性和撕裂性能，而现有的合成橡胶要获得天然橡胶这些必要的性能，就要花大成本甚至不能实现。
研究表明，采用亚硝基苯酚和双异氰酸酯作用制备的产物作为一种新型硫化剂，它被命名为“Novor”结果表明，随着Novor用量的减少，天然橡胶的耐热性增加，不足的是，Novor 用量的增加，撕裂性能、拉伸性能等变差，同时也降低了硫化速度，增加了生产成本。
关键词：天然橡胶耐热性能硫化剂NovorSummaryThe main content of the research around the heat resistance of natural rubber research started.Since the beginning of the rubber industry, is a natural rubber has been the most widely used raw materials. Although today there are a lot of the advent of synthetic rubber, natural rubber, but still a no no substitute for synthetic rubber, with the unique properties of composite materials, these properties include high tear strength, resistance to cutting, abrasion, and high flexibility. Although there are many advantages of natural rubber, but there are defects limit its use, they are low heat resistance and intolerance of many of the lubricant. Meanwhile, when the failure of these materials, often by curing the failure recovery, can apply it where pollution and there have to deal with. For these reasons, people want to get to the ingredients heat oil resistant elastomer, have to lose the necessary flexibility and tear resistance, and the existing natural rubber, synthetic rubber to obtain these necessary performance, it would take a large cost can not be achieved even . Studies have shown that the use of nitroso-phenol, and isocyanate dual role of the product prepared by a new type of curing agent as it was named "Novor" The results show that, with Novor reduce the amount of natural rubber increased heat resistance, less than the , Novor increased use, tear resistance, tensile properties and other deterioration, but also reduces the cure rate, increased production costs.Keywords:Natural Rubber Heat resistance Curing agent vul Novor目录第一章概述 (1)1.1课题研究背景 (1)1.2课题研究意义及目的 (1)第二章原材料准备及试验设备 (2)2.1原材料的准备与称量 (2)2.1.1 天然橡胶的基本特性及来源 (2)2.1.2其它原材料的简介 (2)2.2试验设备及仪器 (3)第三章试验部分 (4)3.1橡胶配方基础 (4)3.1.1试验用基础配方 (5)3.2试验过程与工艺要求 (5)3.2.1试验工艺流程图 (5)3.2.2塑炼 (6)3.2.3混炼 (6)3.2.4硫化 (6)3.2.5试样的准备 (6)3.3试验方法及要求 (7)3.3.1 门尼粘度试验 (7)3.3.2硫化特性测定 (7)3.3.3冲击弹性 (7)3.3.4硬度 (8)3.3.5密度 (8)3.3.6阿克隆磨耗 (8)3.3.7拉伸性能 (9)3.3.8撕裂性能 (9)3.3.9热氧老化性能 (9)3.4橡胶物理机械性能测试 (9)第四章数据分析与讨论 (10)4.1数据分析 (10)4.2 讨论 (11)参考文献 (12)致谢 (12)第一章概述1.1课题研究背景自橡胶工业开始以来，天然橡胶一直是一种应用最广泛的原料。
氯化钙凝固天然橡胶的热分析研究
Ｈｏ ｎｇ ｉ Ｌｉ ｅ ｐ ｎ ｕＴｉ ｔ ｎｇ ， Ｃｈ ｎｇ ｅ ｇ。 Ｚｈ ｎｇＪｅ ｎｇ ， ｎ ｉ， ｄ ｇ ｏ ｉｐｉ Ｙａ ｇ Ｌｅ Ｌｉ ｏｎ Ｓｉ
，
（．ｏｌ ｅ ｆ ｃ ｎｅ Ｇｕｎ ｄ ｎ ｃａ ｉｅｓ ｙ Ｚ ａｊ ｎ ２ ０ ８ ．ｘ ｅｉ ｎ ｌ ｅ ｔ ｆ ｄ ｍ １ ｌ ｇ ｉ ｃ， ａ ｇ ｏ ｇＯ ｅｎ ｖ ｒｉ ， ｈ ｎｉ ｇ５ ４ ８ ；２Ｅ ｐ ｒ ｔ ｎｅ ｏ ｅ Ｃ ｅ ｏＳ ｅ Ｕｎ ｔ ａ ｍｅ ａ Ｃ ｒ Ｍｏ
ｐ ａ ｓｏ ｅ ｋ ｆ ＮＲ— ｒ ｈ ｆ ｄ ｔ ｗ ｔｍｐ ｒｔ ｒ ， ｎ ｅ ａ ｔ ｏ ｙ ｅ ａｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｒ ａ ｅ ｌ ａ ｌ． Ｃ ｗｅ ｅｓ ｉ ｅ ｌ ｔ Ｏ ｏ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ａ ｄ ｔ ｎ ｉ ｘ ｇ ｎ ｔ ｒ ｐ ｒｙｄ ｃ ｅ ｓ ｄｃ ｅ ｙ ｈ － ｏ ｒ Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ａ ｕ ｅｒ ｂ ｅ ；ｃ ｌｉ ｍ ｈ ｏ ｄ ； ｃ ａ ｕ ａ ｉ ｎ ｔ ｅ ａ ｅ ｒ ｄ ｔ ｎ ｙ ｒ ｓ ｎ ｔ ｒ ｂ ｒ ａｃ ｕ ｃ ｌ ｒ ｅ ｕ ｉ ｏ ｇ ｌｔ ； ｈ ｒ ｌ ｇ ａ ａｉ ｏ ｍ ｄ ｏ
【 摘 要】 分析法 （ Ｇ ／ Ｔ 用热 Ｔ Ａ Ｄ Ａ）研究了氯化 钙凝 固天然橡胶（ Ｒ ｃ在空气气氛中的热降解行为。研究结果表 明，Ｎ — Ｎ —） ＲＣ热氧
降解属于多步反应，与传统酸凝 固天然橡胶 （ —）相比，Ｎ ． ＮＲａ Ｒ Ｃ降解特征温度均 明显降低 ，Ｎ ． Ｄ Ａ放热峰明显 向低温漂移， ＲＣ的 Ｔ
长期以来，我国生产天然橡胶 （ ）均采用 “ ＮＲ 鲜胶乳一加 氨保存一酸凝固一压薄脱水一锤磨造粒 一干燥”的生产工艺 ，
国外普遍采用的 “ 鲜胶乳 田问 自然凝 固” 生产工艺 的推广还有 难度 。因此 ，寻找价格低廉、适用的天然胶乳凝固剂具有重要 的现实意义 。 氯 化钙 的价格远低 于醋酸且对 天然胶 乳有较好 的凝 固效 果 ，但残 留的钙离子对橡胶的硫化有延迟作用 ，对 橡胶的耐老
氯化橡胶的生产应用及发展
（ ｌＨ ｃ ＋ ２ Ｃ２ （ ０ ｌ ７ ＋ ｃ０ ） ｎ １ ｃｌ ａ ）
２ｎ Ｈａ
总反 应可归 为 ： （ ６ ｎ ｂ （ Ｈｌｃ ＋５ ＨＣ ｑｏ ） ＋６ ｃ 呻 ｑ０ １ ｂ） Ｈ１ ｎ Ｉ 氯化橡胶 的制 备 方法 有 固相 法 、 液 法 、 乳 溶 剂法和水 相 悬浮法 四种 。
气 与 天 然 橡 胶 进 行 氯 化 反 应 而 得 ， 为 天 然 因 橡 胶 的基 本 单 元 结 构是 异戊 二烯 戊二 烯 ， 其 化 学 式 为 （ ｏ １） ， 它 的 分 子 结 构 中 具 有 ｃｌＨ ６ 在 碳 氢 键 和 两 个 不 饱 和 双 键 ， 此 在 催 化 剂 作 因 用 下 ， 氢 键 上 的 氢 原 子 易 被 活 泼 的 氯 原 子 碳 取 代 ， 时 放 出 氯 化 氢 。 在 复 杂 的 氯 化 反 应 同 过 程 中 会 发 生 一 系列 化 学 反 应 ， 电 子 加 成 亲 反 应 和 氯 化 氢 加 成 反 应 、 除 反 应 、 化 反 应 消 环 等 。反 应 基 本 可分 为 以 下 三 个 阶段 进 行 ：
别 是 在 涂 料 行 业 中 ， 化 橡 胶 涂 料 与 玲 固 化 氯 环 氧 树 脂 涂 料 并 列 为 当 今 世 界 涂 料 领 域 的 两 大主要体 系 ， 经 济 建设 中 用 途很 广 ， 此 ， 在 因 氯 化 橡 胶 是 一 种 很 有 发 展 前 途 的 耗 氯 精 细 化
维普资讯
第 ５卷
２０ ０ ２年 第 ２期
四 川 化 工 与 腐 蚀 控 制
５ ５
氯化 橡 胶 的 生产 应 用 及 发 展
贺 以 乐
（ 沙隆速 郑州农 药有限， 司 ， 厶 ＼ 郑州 ，５０ ９ ４００ ）
氯化橡胶 环氧稳定剂
氯化橡胶是一种无毒无害的高分子材料，它是由天然橡胶经氯化的产物。
含氯量在65%的三氯化物和四氯化物的混合物，结构通式为[C10H11Cl7]N。
氯化橡胶与具有类似线性低极性的醇酸树脂混容性好，一般含54%以上脂肪酸的醇酸树脂与氯化橡胶在芳香烃稀释剂中相容性更好。
引入氯化橡胶后，可以改进韧性、黏结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐水性、耐盐雾性、耐磨性等，并提高该膜的干率和减少尘土附着。
主要用作混凝土地板漆和游泳池漆以及高速公路划线。
环氧稳定剂是一种能够提高环氧树脂的稳定性，防止其老化的添加剂。
它能够有效地抑制环氧树脂在储存和使用过程中的性能变化，提高其稳定性。
氯化橡胶的制备方法及应用
学术论坛/ A c a d e m i c F o r u m氯化橡胶的制备方法及应用莫铘剑(郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450001)摘要：氯化橡胶（C N R)由天然橡胶（N R)改性获得，是工业上最重要的橡胶衍生物之一，具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、防水性和抗腐蚀性，同样也是工业生产中最重要的涂料之一，其使用量占人类所有使用涂料总量的10% 以上。
本文将从发展状况、结构性能、制备技术和应用前景四个方面介绍氯化橡胶工业的现状以及未来发展。
关键词：氣化橡肢；溶液法；水相悬浮法；船舶行业天然橡胶（NR )是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要 成分的天然高分子化合物，具有高弹性、高强度、高伸长率 和耐磨性等特点，广泛应用于船舶、航天、医疗等领域，在 橡胶工业中占据重要地位。
但是，天然橡胶属于非极性橡胶，易与烃类等有机溶剂反应，故其耐油、耐有机溶剂性差；除 此之外，分子中的不饱和双键使其耐热性能、耐氧化性能和 老化性能都较差，因此，改性天然橡胶一直是热门研究领域。
氯化天然橡胶（CNR,以下简称氯化橡胶）由天然橡胶 经氯化改性制得，是第一种大规模应用的天然橡胶衍生物，也是工业上最重要的橡胶衍生物之一。
氯化橡胶具有优良的 成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、防水性和抗腐蚀性，广 泛应用于油漆、涂料、粘合剂等领域，特别是其由于能抗海 水的侵蚀，涂膜坚固耐用，大量应用于船舶工业。
1氯化橡胶的发展概况1.1国内外生产概况氯化橡胶的研究始于十九世纪60年代，到20世纪初由 P e a c h e y申请专利，并在1917年由United A lk a li公司首 次实现工业化生产，目前全球主要生产公司有德国B ayer公 司、英国ICI公司、美国H ercu les公司、意大利Caffaro公司、日本旭电化公司等。
我国氯化橡胶工业起步相对较晚，自上世纪七十年代首 次幵始生产，与发达国家差距较大，长期存在生产规模小、产品性能指标低、原料消耗高等缺陷，大部分依耐进口。
天然橡胶补强的研究进展
补强作用。白炭黑对天然橡胶具有优越的补 强作 用 ， 目前对 其机理 的研 究还 不够深 入 。 但
一
种观点认 为 白炭黑粒子结构呈 无定形状
径越小 ， 硫化橡胶耐磨性能就越好 。同时 ， 它 的硬度随炭黑比表面积的增大而上升， 但增 大到一定数值后 ， 就变化不大 了。炭黑结构 度对定伸强度的影响最为突出， 在相 同粒径 下， 结构度越高 ， 定伸强度越大。此外， 提高 炭黑结构度可降低伸长率及提高抗张强度和
１ ２
热 带 农 业 工 程
２ ０ 年第 １ ０６ 期
氧基硅烷（ Ｅ ｓ ， Ｔ ｏ） 在硫化橡胶中制备 白炭黑 粒子 ： 从通过 Ｔ ｏ 对硫化胶进行溶胀开始 ， Ｅｓ 通过一种碱性催化来进行 ， 以获得天然橡胶／ 原位 白炭黑 胶 料 。所 得 到 的 天 然 橡 胶／ 位 原 白炭黑胶料与硫化剂配合 ， 然后进行硫磺硫
关键词 ： 天 很难制造 出具有较高强度的制品。提高橡胶制品的物 理 机械性 能 的途 径 ， 括 在橡 胶 制 品 中埋入 包
骨 架材料 ， 纤 维纺 织 材 料 、 属材 料 等 ， 如 金 或 者 在其 中添加 各种填 料 ， 如粉粒 状物质 、 短纤 维 物质及 其 他高 分 子 材料 等 ， 些 都 是 有效 这 的增强 方法 。前 者 称 为骨 架 增 强作 用 ， 者 后 称 为填充 补强 作用 。
某一 性质 ， 而是 各种性 质 共 同作 用 的结果 。 炭黑 粒径 是影 响炭 黑补强作 用 的重要 因 素 。炭黑 粒子 越细 ， 补强性 能越 优越 ； 炭黑粒
２ 白炭 黑
白炭黑 是指 微 粒 硅 酸 和硅 酸 盐 类 物质 ，
其化学结构是含结晶水的化合物。干法白炭
低浓度胶乳法合成氯化天然橡胶的反应动力学研究
（． １ 海南大学 材料与化工学院， 海南 海Ｉ ５０２ ； ．广东海洋大学 理学院， ＝ ７２８ ２ Ｉ 广东 湛江 ５４８） ２０８
摘要 ：采用化学分析及 回归 分析法 ， 对低 浓度胶乳法合成氯化天然橡胶 的反 应动力学进 行 了研究 。结果表 明， 反应第一 阶段为高 速期 ， 第二 阶段为低速期 ， 反应级 数分别 为 １５和 １０ 第二 阶段 的反应 活化 能为 ５ ５ｌ ． ．， ． Ｊ・ ￡
ｍｏ ～ 。 ｌ
关
键
词 ：氯化天然橡胶 ； 动力学 ； 低浓度胶乳法 ；天然产物 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ： ０ ５１ １ （ ０ ２ ０ － ３ － １０ ．５ １２ １ ） ５０ １ ４ ６ ０
中图分类 号 ： ６ ６ ９ ０ ３ ．
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈ ａ ｔｏ ｎ ｔｃ ｆＣｈｌｒｎ ｔ ｄ Ｎａ ｕ ａ ｔ ｄ ｎ ｔ ｅ Ｒｅ ｃｉ ｎ Ｋｉ ｅｉｓｏ ｏ ｉ ａ ｅ ｔ ｒ ｌＲｕｂ ｒ ｂｅ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｉ ｅ ｉｓ ｏ ｈ ｏ ｎ ｔｄ ｎ ｔｒ ｌｒ ｂ ｅ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｈ ｏ ｃ ｎ ｅ ｔａｉｎ ｌｔｘ ｓｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｋ ｎ ｔ ｆｃ ｌ ｒ ａ ｅ ａｕ ａ ｕ ｂ ｒｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｔ ｅ ｌｗ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ ｅ ｉ ｃ ｉ ｏ ａ ｗ ｓｓｕ ｉ ｄ ｂ ｈ ｍｉｔ ｎ ｙ ｉ ｎ ｅ ｒ ｓ ｉｎ ａ ａｙ ｉ． Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｗａ ａ ｔ ｄ ｅ ｙ ｃ ｅ ｓｒ ａ ａ ｓｓ ａ ｄ ｒ ｇｅ ｓ ｎ ｓｓ ｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｅ ｈ ｔｔ ｅ ｃ ｏ ｘ ｙ ｌ ｏ ｌ ｓ ｈ ｉ ｅ ｈ ｂ ｔ ｄ ｔ ｏ ｓ ｇ ｓｏ ｉｈ ｓ ｅ ｄ ｐ ｒ ｄ ａ ｄ ｌｗ—ｐ ｅ ｅ ｏ ｈ ｅ ａ ｐ ｅ ｔ ｅ ｃ ｏ ｒ ｅ ａ ． ｘ ｉ ｉ ｅ ｗ ｔ ｅ ｆ ｇ —ｐ ｅ ｅ ｏ ｎ ｏ ｓ ｅ ｄ ｐ ｒ ｄ，ｔ ｐ ａ ｎ ａ ｔ ｎ ｏ ｄ ｒＷ Ｓ １ ５ ｉ ａ ｈ ｉ ｉ ｒ ｒ ｉ ａ ｅ ｆ ｓ ｔｇ ，１ ０ ａ ｅ ｓ ｃ ｎ ｔ ｇ ｎ ｅ ａ ｐ ｒ ｎ ｃｉａ ｉｎ ｅ ｅ ｇ ｔ ｅ ｓ ｃ ｎ ｔ ｇ ｓ ｔｔ ｒｔｓ ｅ ． ｔｔ ｅ ｏ ｄ ｓ ｅ ａ ｄ ｔ ｐ ａ ｅ ｔａ ｔ ｔ ｎ ｒ ｙ ａ ｅ ｏ ｄ ｓ ｅ ｗａ ｈ ｉ ａ ｈ ａ ｈ ｖ ｏ ｈ ｔ ａ
氯化聚乙烯橡胶的应用研究
户外耐候型 电缆 护 套时, 大 多 用氯 丁 橡 胶作 护 套原 材 料[1] 。 国内电缆的绝缘层的 标准也面 临修订, 新 修订 的标准 在 2008 年执行, 它的耐热性由 70 提高 到 100 [ 2] , 这 样原来 使用天 然橡胶和丁苯橡胶作为电线绝缘 胶, 已 不能满足 新标准, 急需 要一种新型的橡胶替 代。CM 橡胶 由于它 具有优 异的耐 热性 ( CM 的 长期工作温度是 90 , 其最 高工 作温度 可达 105 ) , 同时具有阻燃性 和耐候 性, 不会 导致铜 丝发 黑, 成本 又较 低, 所以是一种最佳选择。目前 CM 已成为电线 电缆的主 体材料 之一, 国外 CM 约 40% 用于电线电缆, 国内 CM 在电线电缆中 的用量也越来越大。
2
化工新型材料
第 36 卷
可达到 GB759419 1987 标准要求[3] 。 空调器电线电缆线芯采用 CM / 三 元乙丙橡胶 ( EP DM ) 并
用体系。CM 物理性能和 加工性 能好, 但 电性能 较差, 与 EP DM 并用后, 胶 料的电 性能 得到 改善。选 用 CM 、EPDM 共 用 的 DCP/ 过氧化二异丙苯( T A IC) 硫 化体系; 氧化镁、硬 脂酸铅 做稳定剂, 吸附和中和 CM 分解产生的氯 化氢分子; 根据 填料 的特点选用碳酸钙、陶土、滑石粉、白炭黑并用, 碳 酸钙可 以吸 附氯化氢分子, 起 到类 似稳 定剂的 作用。滑 石粉 可以 提高 硫 化胶的挺性和减小压缩永久变形。锻烧 陶土能改 善混炼 胶的
氯化橡胶
氯化橡胶产品性质：氯化橡胶（CNR）是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物。
白色粉末或片状、纤维状物，无味或有轻度异味、无毒。
不燃。
氯化橡胶相对密度为1.96，松密度350～450kg/m3，折光率1.596。
其吸水率为0.1%～0.3%，热稳定温度为130℃，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中但不溶于脂肪烃、醇类和水。
工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状，氯质量分数在62%～65%之间，具有较好的耐热性氯化橡胶具有优良的粘合性、耐化学腐蚀性、耐磨性、快干性、防透水性、阻燃性等。
应用领域：广泛应用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽车底盘涂层、铁路列车底盘涂料和海洋石油平台涂料的生产。
氯化橡胶漆与冷固化环氧树脂涂料并列为当今世界涂料的两大体系，是国民经济和国防建设必不可少的材料。
此外，近几年粘合剂行业也开始使用氯化橡胶。
生产方法：氯化橡胶由天然橡胶氯化制得，制备方法可分为固相法、乳液法、四氯化碳溶剂法和水相悬浮法四种。
消耗定额：（kg/t）生产企业：目前世界主要生产氯化橡胶的公司有，英国ICI公司、德国Bayer公司、意大利Caffaro 公司、美国Hercules公司、日本旭电化公司、日本三洋国策纸浆公司、日本制纸株式会社等。
国内的主要生产企业有：奉化市裕隆化工新材料有限公司、濮阳市诚惠化工有限公司、宜兴市昌吉利化工有限公司、江苏安邦电化有限公司、濮阳市林源化工有限公司、安徽化工研究院等。
行业现状：我国氯化橡胶无论在规模、质量及品种上和国外相比都有较大的差距，不能满足国内日益增长的需求，我国七十年代初开始小规模生产氯化橡胶，首先由上海电化厂(现上海氯碱化工股份有限公司电化厂)实现工业化生产。
随后广州、浙江、青岛、江苏等地相继建成生产装置并投产。
四氯化碳溶剂法曾是我国氯化橡胶生产的主要方法，但与国外工艺相比，我国溶剂法存在着工艺技术落后、生产能耗大溶剂单耗高(四氯化碳的消耗量高于国外l5倍以上)、废水排放量大、产品质量差、品级牌号少这就使得我国的氯化橡胶的生产规模难以扩大，无法完全满足用户需要，以致产品的应用受到了限制，一些领域还得大量使用进口产品，影响了相关领域的发展。
“胶乳法”氯化天然橡胶恒压过滤特性研究
鼋
２ ｑ ｑ
Ｏ ５ １ ０
，
０． ４０ ０ ｈⅡ’ ０ ａ ０． ３ ３ ｈⅡ’ ０５ ａ
０． ６６ ７ ｈⅡ’ ０ ａ
０． ０ ０胁 ０８
过 滤 特 性 则 未 见 报 道 。 据 笔 者 的 初 步 研 究 ， 胶 乳 法 ”生 产 的 Ｃ 根 “ ＮＲ 粒 径 很 小 ， 均 粒 径 平
０６ ｍ，．５ｕｍ 以 下 的 占 了 ７ ．５ Ｐ ０７ ５％ 以 上 ， 离 极 为 困 难 。 Ｃ 分 在 ＮＲ 生 产 过 程 中 ， 液 分 离 作 固
滤 的难 易 。 时 ， 究 了滤 液温 度 和 浓 度 对 过 滤速 率 的 影 响 。 同 研 关键 词 氯 化 天 然橡 胶 天 然 胶 乳 过滤 特 性
中图 法 分 类 号 Ｔ ３ 、 Ｑ３ ２５
氯化 天然 橡 胶 （ Ｎ 是 一 种 重 要 化 工 原 料 ， 有 优 良的 成 膜 性 及 独 特 的 耐 酸 碱 、 Ｃ Ｒ） 具 耐
维普资讯
第 ２ ３卷
第 ２期
热 带 作 物 学 报
ＣＨＩ ＮＥＳ Ｊ Ｅ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＲＯＰ Ｃ Ｉ ＡＬ Ｃ ＲＯＰ Ｓ
Ｖｏ ３ ， Ｌ２ Ｎｏ． ２
பைடு நூலகம்
２０ ０ ２年 ６ 月
Ｊ ｎ． ０ ２ ｕ ２ｏ
‘ 乳 法 氯 化 天然 橡胶 恒 压过 滤 特 性研 究 ‘ 胶
杨 磊 钟 杰 平 陈 静 钱 建 英
（华辫加学撵验 ， 龇４ 业理 羹 化实 ？５Ｏ～ ２ 南胶工 开 学 翥 １＝ ３ 部 工 放 篓、 ０２ ） 橡 大 工 室 州 ６４ 农 重 院 斗 点 ｕ ５ …
摘要 通 过 恒 压 过 滤 实 验 ， 比 阻 法 和 可 压 缩 系 数 法 研 究 了 “ 乳 法 ”氯 化 天 然 橡 胶 悬 浮 液 过 用 ． 胶
新型“胶乳法”氯化天然橡胶的研制
ＮＤ 一１旋 转 式 粘 度 计 ： 海 地 学 仪 器 研 究 Ｊ 上
所。
１３ Ｃ Ｒ样 品 制备 与工 艺流 程 ． Ｎ 在质 量 分 数 为 １ ～ ２ ％天 然 胶 乳 中加 入 固 体 橡胶 质 量 的 ２ ～３ 的平 平加 Ｏ（ ｅｅａ ｏ） Ｐ ｒｇ ｌ ， 配 制成 稳定 化 胶乳 。在 装有 一定 量蒸 馏水 的反应 器 中加 浓盐 酸 调 ｐ Ｈ≤ １通 氮 气 排 尽 空 气 ， 通 ， 再
题 ， Ｃ Ｒ 的 发 展 方 向 。介 绍 了该 方 法 的 反 应 机 理 、 艺 流 程 、 应 历 程 以及 影 响 氯 化 反 应 的 因素 。研 是 Ｎ 工 反
究结果表 明： 对现行工艺下低 浓度胶乳法的氯化反应 ， 可采 用经验式预测不同相 对反应 时间的含 氯量。根 据氯含量 随相对时间的变化规律 ， 以把反应过 程分为 ２个 阶段 ： 可 高速期 和低 速期。在 Ｃ Ｒ氯化反应 的 Ｎ 第 ２阶段 ， 反应温度的升高有利 于氯含量提 高， 温度过 高， 但 能量耗 费过 大， 加上要考虑到反应 的宏观动 力
学等 因素 ， Ｎ Ｃ Ｒ氯化 的第 ２阶段反应 温度 以 ３ ３ １￣３ ３ １ 为宜 。第 ２阶段 表 面活性 剂平平加 Ｏ 的 ４．５ ５．５ Ｋ
质量分数大于 ３ ， 天然 胶 乳 的 质 量分 数 小 于 ｌ 时 ， 引发 剂质 量 分 数 以 ０ ５ ～ １ 为 宜 。 ． 关 键 词 ： 然胶 乳 ； 化 橡 胶 ； 化 天 氯 氯
１ 实 验 部 分
１ １ 原 材料 ．
鲜天 然胶 乳 ： 固含 量 ６ ％ ， 对 分 子 质 量 为 ０ 相
１０ ， ０ 万 奥西农垦局奋 勇华侨农场生产 ； 盐酸 、 硝 酸 、 酸 银 、 铵 钡 、 氰 酸铵 、 硝 铁 硫 四氯化 碳 、 氧化 氢 钠 、 酸钠 ： 析纯 ， 江 电化厂 生产 ； 化 、 碳 分 湛 氯 氮气 、 氧气 ： 业 品 ， 江 氧气 厂 生 产 ， 它 助剂 和配 合 工 湛 其 剂 均为 市售 工业 品 。
氯化橡胶 用途
氯化橡胶用途
氯化橡胶是一种合成橡胶，主要是由天然橡胶和氯气进行化学反应制成的，氯化橡胶具有物理性质稳定、抗氧化性强、化学稳定性好等特点。
它是一种很优秀的橡胶制品，具有广泛的用途，下面就将围绕“氯化橡胶用途”进行阐述。
第一步：制成氯化橡胶后，可以用于制造各类密封制品，例如汽车、机器、工业设备和电子设备等。
这种制品密封性能好，使用寿命长，可以保护机器设备和电子设备免受灰尘、水分、沙土和腐蚀物质的影响。
第二步：氯化橡胶还可用于制造工业管道，如化工厂的生产管道、城市排水管道、暖通空调系统管道等。
这种管道耐热性能好，耐腐蚀性能强，使用寿命长。
第三步：氯化橡胶也可用于制造绝缘材料，在电子设备、电力设备、内燃机和机器等方面得到广泛应用。
使用氯化橡胶制造的绝缘材料，具有优良的耐电性能、抗电弧性能和良好的阻燃性能。
第四步：氯化橡胶也可用于制造海洋用品，如海水浴池脚垫、舟、帆船披风和各种海洋装备等。
使用氯化橡胶制造的海洋用品，具有耐海水腐蚀、防潮防滑、柔软舒适等特点，增加了海洋活动的安全性和舒适性。
第五步：氯化橡胶也可用于制造防火材料。
使用氯化橡胶制造的防火材料可以用于各种建筑物的装修，如大型商场、医院、学校和酒店等公共场所的吊顶、墙板、卫生间隔断、地板等，具有良好的防火阻燃和隔音功能。
总之，氯化橡胶在各种工业制品中的用途十分广泛，这种物质性质稳定，耐磨性强，化学稳定性好，其应用前景极大。
未来，随着技术不断发展，氯化橡胶的应用领域还将不断扩展。
氯化天然橡胶的研究进展
关键词 ： 瓤化 天然槔腱 ； 溶液法； 乳法； 腱 进展 中囤分类号 ：Ｑ３ ２ ５ Ｔ ３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ０—１５ （０ ２Ｏ — ０ ７ ３ １０ ２ ５２ ０ ） １ ０ ５ —０
氯 化天 然橡胶 （ Ｎ 由天然橡胶 （ Ｒ 经氯 Ｃ Ｒ） Ｎ ）
年 用胶乳 法实 现 了规模 化 生产 Ｃ Ｒ Ｎ 。日本 山阳国 策 纸 浆公 司也 开发 出非 四氯化 碳 生 产 Ｃ Ｒ 的新 Ｎ 技术 ， 于 １９ 年建 成 １ ｔａ的生产装 置 。此 并 ９５ ０ｋ／
１ 发展 概况
外， 斯里兰卡橡胶研究所也 已制得稳定性好、 溶解
性好 的 Ｃ Ｒ 。意 太利 的 Ｃｔｄ 司… Ｎ ” ａａ ｏ公 ｌ 采用 液
氯作为氯化剂和溶剂 ， 取代传统 的四氯化碳制备
Ｃ Ｒ。ＮＲ或 合成 的顺 式 聚 异戊二 烯在 一 ｏ 时 Ｎ 加 ｃ
Ｃ Ｒ 的研 究 最 早 始 于 １５ Ｎ ８９年 ，１ １ ９５年 由 Ｐａｈｙ首次获 得工业 化生 产专 利 ，并 于 １ １ ｅｃｅ ９ ７年 由 Ｕ ｉ ｄＡ ｌ公司实 现 了工业化 生产 。 ０世 纪 ｎｔ ａ ｅ ｉ ２
收 稿 日期 ：０ １—０ ０ ； 订 日期 ： ０ １— ８ ４ ２０ ３— ２ 惨 ２０ ０ —２
作者简介： 扬丹， 博士生 。湛江海洋 大学教 师。 基盒项 目： 国家 自 然科学基金资助项 目（９ ６ ０ ２ ： ５ ８３ ０ ） 农业部 天然橡胶加工重点 开放实验 室开放基金资助项 目（０ ０ ） ２０８ ，
潮，出现了以日本厂家为代表的水相氯化技术和 德 国 Ｂｙｒ 司的溶剂交换技术 为主的生产方 ａｅ 公 法。 用天然胶 乳 直接氯化 制备 Ｃ Ｒ的技 术也取 得 Ｎ
氯化丁基橡胶
18 橡 胶 工 业2019年第66卷氯化丁基橡胶/丁腈橡胶宽温域阻尼材料的制备及性能研究曾宪奎，鲍丽苹*，高远昊，冯翰林，焦淑莉（青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266061）摘要：制备氯化丁基橡胶（CIIR）/丁腈橡胶（NBR）宽温域阻尼材料，研究CIIR/NBR并用比以及765树脂、木质纤维素和石墨烯的用量对并用胶阻尼性能的影响。
结果表明，当CIIR/NBR并用比为30/70，765树脂、木质纤维素和石墨烯的用量分别为4，10和5份时，并用胶具有较宽的阻尼温域。
关键词：氯化丁基橡胶；丁腈橡胶；并用胶；树脂；木质纤维素；石墨烯；阻尼温域中图分类号：TQ333.6；TQ333.7；TQ330.38＋7 文章编号：1000-890X（2019）01-0018-04文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.01.0018橡胶作为一种优异的减震阻尼材料，广泛应用于机械、建筑、汽车、铁路、航空等领域[1-3]。
单一橡胶制备的阻尼材料有效阻尼温域较窄，不能较好地满足对宽温域阻尼材料的使用要求[4-6]。
本工作将具有良好阻尼性能且玻璃化温度相差较大的氯化丁基橡胶（CIIR）与丁腈橡胶（NBR）并用，制备宽温域阻尼材料，研究CIIR/NBR并用比以及765树脂、木质纤维素和石墨烯的用量对并用胶阻尼性能的影响。
1 实验1.1 主要原材料CIIR（牌号1240）和木质纤维素，德国朗盛公司产品；NBR，牌号N41，上海多康实业有限公司产品；765树脂，青岛圣杰橡塑科技有限公司产品；石墨烯，山东利特纳米技术有限公司产品。
1.2 试验配方1.2.1 CIIR母炼胶CIIR 100，炭黑N550 40，纳米补强粉 10，氧化锌 5，氧化镁 0.25，补强树脂 2，硬脂酸 2，防老剂MB 1.5，交联剂DCP 3，分散剂FL-54 2，分散剂FL-5 1，硫黄 1.5，促进剂DETU 2，促进剂TMTD 1，促进剂ZDC 1。
化学处理对天然橡胶粘接性能的影响
化学处理对天然橡胶粘接性能的影响摘要：物理处理方法改性效果好，但是设备复杂，难于工业化。
溶剂型卤化处理法设备简单，过程可控性好，粘接接头在较长时间后依然能够保持较强的粘接强度。
因此，本文采用卤化方法处理NR，研究处理工艺对NR粘接性能的影响，并对轨道车辆常用胶粘剂进行筛选，进一步提高NR的粘接性能。
关键词：天然橡胶；化学处理；粘接性能；胶粘剂引言橡胶和金属材料经过复合可以制成具有阻尼减振功能的减、隔振器，在汽车、船舶、桥梁建造以及军工等领域有着广泛的应用。
橡胶和金属的复合通常采用硫化粘接的手段实现，但对于超大型复杂结构件的制造通过硫化粘接则存在较大的困难，此外一些大型机械设备或者飞机、船舶重点部位的减振降噪处理，也无法实施橡胶的硫化粘接，在这些情况下就面临着硫化橡胶与金属的粘接问题。
1粘接的优缺点1.1粘接的优点和传统的连接技术相比，粘接使多种材料的连接成为可能，具有工艺设备简单、操作方便、成本低廉、适用范围较广、密封防腐性能较好以及耐疲劳强度较高等优点，同时不会因为钻孔而造成基材损伤，其应力分布均匀，并能够实现防腐、减震和弥补公差等一体化功能。
1.2粘接的不足之处胶粘剂的固化时间较长，温湿度等环境因素对粘接效果影响较大，且缺乏无损检验粘接质量的方法；粘接层的抗剥离强度和抗冲击强度较低，一般胶粘剂耐热性不高、抗老化性能较差。
因此，对粘接作业过程的管控显得尤为重要。
2试验部分2.1试验原料天然橡胶（NR），工业级，某工贸有限公司；异丙醇，分析纯，某商贸有限公司；丙酮（MEK），分析纯，某化学试剂有限公司；三氯异氰尿酸（TCCA），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；801强力胶，工业级，某胶业有限公司；Sikafast-5215、Sikaflex265，工业级，某建筑材料有限公司；Terostat8590，工业级，某投资有限公司；聚氨酯密封剂，工业级（牌号天山1956），某新材料技术有限公司；MA832塑料复合材料粘接结构胶，工业级，普莱克斯（中国）投资有限公司。
氯化橡胶的应用及生产技术进展
Ａｐｐ ｉａ ｉｎ ｏ ｈｌｒ ｎ ｔ ｄ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔｏ ｔ ｏ ｃ ｉ ｎ ｔｃ ｉ ｕ ｌｃ ｔｏ ｆｃ ｏ ｉ ａ ｅ ｕ ｂ ｒ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆ ｉｓｐｒ ｄｕ ｔｏ ｅ ｈｎ ｑ ｅ
ＦＥｌＰｉ ｇ ｎ
（ ｓｎＰｌｎ ｆ ａ ｇ ｈ ｕＣｈ ｍｉａ Ｐａ ｔ Ｃ ａ ｇ ｈ ｕ２ １ １ Ｃｈｎ ） Ｒｅｉ ａ ｔｏ ｎ ｚ ｏ ｅ ｃ ｌ ｌｎ ， ｈ ｎ ｚ ｏ ３ ０ ４， ｉａ Ｃｈ
度 。
我 国氯化 橡胶绝 大部 分 是用 于涂料 、 油漆 ， 在不
同 场 台 的用 量 大 约 为 ：
油 墨 ２％ ；
酯、 填料 、 料等 配合制成 各 种漆料 及牯台 剂 。 由于 颜
氯 化 橡 胶 具 有 优 良 的 成 膜 性 、 附 性 、 磨 性 、 干 粘 耐 快 性 、 透 水 性 以 及 难 燃 性 ， 其 是 其 独 特 的 耐 化 学 腐 防 尤 蚀 性 ， 其 大 量 用 作 涂 料 成 膜 基 料 。 由 氯 化 橡 胶 配 使 制 的 涂 料 能 较 强 的 耐 浓 硫 酸 、 盐 酸 、０ 硝 酸 、 浓 １％ 浓
维普资讯
第 ５期 ２０ ０ ２年 ５月
氯
碱
工
业—Ａｌ ａｉ ｎ ｕ ｗｙ ｌｒ ｋ ｌｌ ｄ ｓ
氯化橡胶的应 用及生产技术进展
费 平
（ 州化 工 厂 树 脂 分 厂 ， 苏 常 州 ２ １ １ ） 常 江 ３ ０ ４
牯 度 ‘ （ ａｓ ｆｍＰ ・）
４～２ ０ ２ ０～ ４３ Ｊ ＞４ ０
用
建
油墨、 喷浩 濠
建 筑 、 舶 、 标 等 耐 腐蚀 壕 船 路
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
合成橡胶工业，7887 I 8$ I $& ，7& Q $ U ：&. F &’ !=;"4 WX"Y=NY;! #/DDN# ;"Z/WY#X
氯化天然橡胶的研究进展
杨 丹 $， 贾德民 $ ， 李思东 7
（$K 华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 &$8H:$ ；7K 华南热带农产品加工设计研究所， 广东 湛江 &7:88$ ）
摘要： 回顾和阐述了氯化天然橡胶的历史、 发展概况、 应用和研究现状， 并对其结构及溶液法和胶乳 法合成制备技术作了简要介绍。 关键词： 氯化天然橡胶； 溶液法； 胶乳法； 进展 中图分类号： Y[ 997K & 文献标识码： 4 （7887 ） 文章编号： $888 I $7&& 8$ I 88&. I 89
多种氯化剂， 如氯气、 次氯酸、 液氯、 氯气与氯化氢 混合物及可产生氯气的试剂如盐酸和碱或碱土金
第9期
杨
丹等 ; 氯化天然橡胶的研究进展
・JQ ・
待在研究了解胶乳法 >?@ 分子结构及降解机理 的基础上， 对胶乳法 >?@ 的稳定性进行研究， 从 为胶乳 根本上解决胶乳法 >?@ 稳定性差的问题， 法 >?@ 的生产及应用铺平道路。 8 9:; 的应用现状 >?@ 依相对分子质量大小或粘度高低划分
!"# 的 研 究最 早始 于 $%&’ 年 ， $’$& 年由 ()*+,)- 首次获得工业化生产专利，并于 $’$. 年 由 /012)3 456*51 公司实现了工业化生产。 78 世纪 生 98 至 :8 年代， !"# 的研究开发达到一个高潮， 产得到迅速的发展，除了用 "# 制备 !"# 外，亦 有用合成异戊二烯生产 !"# 的， 但以前者为主。 到 78 世纪 ’8 年代初，世界 !"# 的年产量约为 :8 62，生产厂家首推英国的 ;!; 公司，产量达 $& 62，占世界 !"# 生产量的 $ < 9 以上，其次为美国 的 =)>+?5)@、日本的旭电化和山阳国策纸浆、意 大利的 !*AA*>B5B>2)C 和德国的 D*-)>2 公司。据统 计， 到 7888 年， 全世界 !"# 的年产量约 .8 62E$ F 9 G。 近年来， !"# 的研究又出现了一个新的热 潮，出现了以日本厂家为代表的水相氯化技术和 德国 D*-)> 公司的溶剂 交换技术 为主的 生产方 法。 用天然胶乳直接氯化制备 !"# 的技术也取得 了较大进展 E : F ’ G 。 近年来日本已有多家公司申请了胶乳法制备 !"# 的专利。日本旭电化公司的鹿岛厂于 $’’H
收稿日期 \ 788$ I 89 I 87] 修订日期 \ 788$ I 8% I 7: 。 作者简介 \ 杨丹 ^ 博士生。湛江海洋大学教师。 基金项目 \ 国家自然科学基金资助项目 Q &’%H9887 U ] 农业部 （7888% ） 天然橡胶加工重点开放实验室开放基金资助项目 。
・*8 ・
年用胶乳法实现了规模化生产 !"#。日本山阳国 策纸浆公司也开发出非四氯化碳生产 !"# 的新 技术， 并于 $’’& 年建成 $8 62 < * 的生产装置。此 外， 斯里兰卡橡胶研究所也已制得稳定性好、 溶解 性好的 !"# E $8 G 。意大利的 !*2*53B 公司 E $$ G 采用液 氯作为氯化剂和溶剂，取代传统的四氯化碳制备 !"#。 "# 或合成的顺式聚异戊二烯在 I :8 J 时 被液氯溶胀， 在体系平衡至室温的过程中， "# 被 包含在橡胶粒子中的氯急剧膨化并氯化，制得可 完全溶解的、含氯量为 &HK &L 的 !"#。智利的 M0)++B 公司等 E $7 G 采用一种低相对分子质量的天 然胶乳 N?O,B>P1* 5*+21A5?* 5*2)C Q RSTN# U 制备出 含氯量为 &’K ’L 的 !"#，性能与由解聚的液态 （R"#） 制得的相当。 RSTN# 只含有顺式异戊 "# 二烯单元， 相对分子质量约为 %K : V $8: ， 比 "# 的 : （$78 V $8 ） 低得多， 而与 R"# 的相当， 溶解性很 好， 对其进行氯化， 工艺更为简单。 我国于 78 世纪 .8 年代初，由上海电化厂率 先实现了 !"# 的工业化生产， $’%8 年广州化工 厂开始生产 !"# 并投放市场， 其后浙江建德农药 厂、 青岛化工厂、江苏江阴市西苑化工厂、 宜兴市 助剂化工厂等也相继建成生产装置。目前，国内
。
安徽省化工研究院是我国较早研究用水相法 制备 !"# 的单位之一， 其制备工艺的主要特点是 以水代替四氯化碳， 克服了以往存在的工艺繁杂、 反应时间长等弊病。此外，江苏石油化工学院也 在进行 !"# 生产工艺的研究 !
- $1 0
。
"#$ 的结构 !"# 的制备是在 "# 的分子中引入氯原子。
!"# 的结构复杂，至今尚无定论。工业产品的含 氯量为 2(3 4 253 ， 认为是异戊二烯单元的三氯 化 物 （!* 65 !7/ ， 含 氯 量 2$) /3 ） 和 四 氯 化 物 （!*62 !71 ， 含氯量 28) (3 ） 的混合物。 97,:;’<=> 和 6?@@>A’ 在 $888 年 最 早 提 出 !"# 的分子式为 !$%6$/ !75 ； B7<<CD?>7: 等 - $*. $2 0 在 (% 世纪 /% 年代提出了 !$% 6$$ !75 的分子式，认为 "# 在氯化过程中，除了加成反应和取代反应外， 同时还有脱 6!7 的反应和环化反应发生。反应初 （生成六元环） 期， 主要发生取代反应和环化反应 ， 然后发生加成反应，最后再发生取代反应。在 除了有链状结构外， 还有环状结构。近年 !"# 中， $ 来 E;&?=, 采 用 6 F "G# 和 $/ ! F "G# 研 究 了 认为 !"# 分子中不存在六元环， 而 !"# 的结构， - $5 0 是形成了五元环 。这只是对 "# 中的异戊二烯 结构的氯化而言， 如果是用 "# 的胶乳氯化、 在氯 化前对 "# 进行氧化和降解处理， 或是硫化， 结构 更为复杂。!"# 的结构直接影响其性质和应用性 能， 有待于进一步研究探讨。 % "#$ 的合成制备技术 自 !"# 研究开发以来， 对 "# 的氯化采用过
合
成
橡
胶
工
业
第 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ* 卷
所有装置均采用溶液法制备 !"#，与国外先进水 平相比， 规模小， 工艺技术落后， 产品质量差， 品级 牌号少， 因此需大量进口 !"# 产品。 据分析， 近年 来我国 !"# 的年需求量超过 $% &’，而国内总生 产能力约为 () * &’ + ,， 实际产量不足 $ &’ + ,。 “八五” 期间， 中国热带农科院承担的农业部 重点科研项目“用天然胶乳制备氯化天然橡胶的 研究”取得了较好的结果。其产品经国家产品质 量检验机构检验及应用单位试验证明，符合国家 有关标准。具有工艺简单、 投资小、 成本低和污染 少的优点
（"#） （!"#） 由天然橡胶 经氯 氯化天然橡胶 化改性而制得，是第一种工业化应用的天然橡胶 衍生物，也是工业上最重要的橡胶衍生物之一。 !"# 具有优异的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨 性、 防透水性、 抗腐蚀性、 阻燃性和绝缘性等， 广泛 用于油漆、 涂料、 粘合剂、 油墨、 颜料等领域。 ! 发展概况
- $%. $/ 0
属次氯酸盐等，用得最多并工业化生产的只有氯 气。氯化前对 "# 的预处理有： 将 "# 直接溶解或 溶胀在四氯化碳、 甲苯、 溶剂石脑油、 氯化萘及混 合溶剂等溶剂中， 效果最好的是四氯化碳； 对 "# 先降解再氯化， 如捏合、 紫外光照、 热氧或臭氧降 解以及加入化学试剂如金属盐使之降解；氯化前 后用酸或碱处理；直接用固体的 "# 氯化；对 "# 硫化后再氯化及直接对 "# 胶乳氯化。下面仅对 溶液法和胶乳法作一介绍 - $. $%. $/ 0 。 %) & 溶液法 对 "# 先塑炼降解，使其相对分子质量从约 然后将塑炼后的胶 $%% H $%1 降至约 I 2 4 5 J H $%1 。 片切成约 1% CC H 2% CC 的小块，投入装有四氯 化碳的溶解罐中， 加入约 $3 的引发剂， 在一定温 度下， 搅拌溶解成含胶量约 *3 的胶体溶液。 将该 胶体溶液送至氯化釜， 在一定温度下通氯氯化， 直 至不再产生氯化氢、产品含氯量达 2/3 以上为 止。反应初期和后期均通入少量空气，以阻止发 生交联及驱散溶液中残留的氯化氢。氯化完成 后， 将胶液放至贮罐， 进水洗塔通热水水析。热水 蒸出的四氯化碳经冷凝回收， 析出的 !"# 悬浮液 进行离心脱水， 分出 !"# 湿料， 经气流或沸腾干 燥得 !"# 成品。 %) ! 胶乳法 室温下， 在反应釜中加入一定量的酸性水， 在 通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的天 然胶乳， 在表面活性剂存在下， 调制成橡胶颗粒细 小、分散均匀的水分散液。继续通氯，加入引发 剂， 在紫外光照下初步氯化， 制备出初步氯化的细 粉状中间物。 然后逐步升温， 进行深度氯化。 过滤 分离出微粒状 !"#，水洗干燥，成品含氯量约 2*3 。 前人研究结果表明， 制约胶乳法 !"# 生产和 应用的难题是产品的溶解性和稳定性。溶解性问 题已得到解决。 !"# 分子链上含有较多 ! — !7 键，易受光、热、氧、酸等作用产生脱 6!7，导致 !"# 分子结构及使用性能的变异。胶乳法生产工 艺与溶液法完全不同，红外光谱、热分析结果表 明 - $% ，$/ ，$8 0 ， 两种工艺产物的分子结构及性能差异 较大， 前者分子链上带有较多的羧基及羰基， 后者 则带有较多的羟基。前者的稳定性差于后者的， 这对胶乳法 !"# 的制造、 贮存和使用产生重要影 响，目前国内外这方面的研究报道甚少。因此亟