物化第3章 热力学第二定律

S孤 S S环
自然界实际过程的方向
※ 能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electrical upgrade degrade
thermal at high T
thermal at low T ※ 结论：In any real process, there is net degradation of energy.
孤立系统熵增加，自发
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition) 1. 可逆相变 ∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程 ∴ Qr = H
H S T
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变
方法：设计可逆过程
例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
H2O(g) 298.2K，p Ⅲ
等 p, r
H2O(l)
373.2K，p
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 373.2K，p
S S Ⅰ S Ⅱ SⅢ
373.2 40.60 103 298.2 75ln 33ln 298.2 373.2 373.2
118 J K 1
(1) 自发过程单向地朝着平衡。
(2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
§3－2 热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
Kelvin 说法 (1851年)：
热 源
第二类永动机不可能 W
Q
第二类 永动机
Baidu Nhomakorabea
W
高 温T 热 2 源
Q2
热机
Q1
对任意可逆循环(许许多多个热源)：
p
(1) 可用许多小 Carnot 循环之和近似。 (封闭折线) (2) 当小 Carnot 循环无 限多 (Qr→0) 时便 成为此循环。
V
δ Q1 δ Q2 δ Q3 δ Q4 0 T1 T2 T3 T4
δ Qr 0 lim T δ Qr 0
※ 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） Kelvin 说法 (1851年)：
热 源
第二类永动机不可能 W
Q
第二类 永动机
W
高 温T 热 2 源
Q2
热机
Q1
低 温T 热 1 源
※ 数学表达式： S+ S环 0 > 自发 = 可逆 方向 限度
Cp S δ Q / T C p dT T T p T p dT p T
S ↑，且每升温1K，S 增加 Cp/T
意义：T ↑
则：
dS
Cp T
dT
S
T2
Cp T
T1
dT
(1) 条件：等p简单变温
δ Q T
0 ir
对不可逆循环 A
ir
ir
B
r
A
A
r
B
A δ Qr T 0 ir B
上式为
δ Q T A
B
δ Q T A
B
A BS 0 ir B δ Q B A S T A ir
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，p Ⅰ
δQ S T
> ir = r Clausius Inequality
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
(2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。
解：方法1
1mol H2O(l) 298.2K，p
等T, p, ir S = ?
H2O(g) 298.2K，p Ⅲ
等 p, r
Ⅰ
等 p, r
H2O(l)
373.2K，p
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g)
373.2K，p
1mol H2O(l)
298.2K，p Ⅰ
等 p, r
等T, p, ir S = ?
S 0
> ir =r
意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理) 并没有明确解决方向问题：ir不一定自发
对孤立系统：
S 0
> 自发 = 可逆
方向 限度
意义：孤立系统中进行的过程永远朝 着S增加的方向，限度是Smax —— 熵判据 (entropy criterion) 孤立系统的划定：
具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功
① W
无代价，全部 不可能无代价，全部
热
Q 不等价，是长期实践的结果。
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)
§3－4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
T1 1 T2
即
< ir cycle
= r cycle
Q1 T1 1 1 Q2 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
对两个热源间的可逆循环：热温商 之和等于0 Q1 Q2 0 T1 T2
解：求末态
过程特点：孤立系统， U = 0
U U ( He) U ( H2 ) 3 5 n RT2 200 K n RT2 300 K 0 2 2
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K 101.3kPa (1)
1mol H2(g) 300K 101.3kPa
ir
Ⅱ 等p, r
200 K
106.4 kPa
S ( He) S Ⅰ S Ⅱ
nR ln 101.3 5 262.5 n R ln 5.25 J K 1 106.4 2 200
同理： S(H2) = -4.29 J.K-1
∴ S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0
但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 第二定律的任务：方向，限度
§3－1 自发过程的共同特征
一、自发过程的方向和限度
自发过程(spontaneous process)：在一定环境 条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动 发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功 方能发生的过程为非自发过程。通常所说 的“过程方向”即是指自发过程的方向。 举例：① 气流：高压 ② 传热：高温 ③ 扩散：高浓度 ④ 反应：HCl + NaOH 低压 低温 低浓度 NaCl + H2O
200R 300R 0.0410 m3 101300 101300 2 R 262.5 p2 106.4 kPa 0.0410 V
求熵变 S = S(He) + S(H2) 200 K
S(He) = ?
He:
262.5 K 106.4 kPa
101.3 kPa
Ⅰ 等T, r
低 温T 热 1 源
不必进行数学证明：
用途：解决可能性(方向)，如P72 例3－1
§3－3 Carnot 循环和 Carnot 定理
关于热机(循环)效率 一、Carnot循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle) 1. 任意热机(cycle)的效率： p W Q1 1 Q2 Q2
T2 (2) 若Cp可视为常数： S C p ln T1
等容变温：
CV S T V T
S
T2
T1
CV dT T
(1) 条件：等V简单变温
T2 (2) 若CV可视为常数： S CV ln T1
例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热 隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体 He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则 容器内的气体 ( 系统 ) 便发生状态变化。求此过程 的(1)H；(2)S。 1mol He(g) 1mol H2(g) 300K 200K 101.3kPa 101.3kPa
2. Carnot cycle的效率： Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：
V
carnot
T1 1 T2
T1 r 1 T2
二、Carnot 定理 定理：
T1 1 T2
< ir cycle = r cycle
(1) 意义：的极限 提高的根本途径 (2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：
(3) 与“第二类永动机不可能”等价。
(4) 用途：判断过程性质
δQ > T
ir
r 不可能
S
δQ = T δQ < T
§3－5 熵增加原理 (The principle of entropy increment) 用Clausius Inequality判据过程的利弊：
对绝热系统：
He (g)
n, T, V1
He (g)
等T, r
n, T, V2
V2 nRT ln 2δ Q Qr Wr V1 r S 1 T T T T
V2 S nR ln V1
p1 S nR ln p2
对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。 2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程) 等压变温
H H ( He) H ( H2 )
5 7 n R 262 .5K 200 K n R 262 .5K 300 K 2 2 207 .9J
(2)
S S ( He) S ( H2 )
3 262 .5 5 262 .5 n R ln n R ln 2 200 2 300
第三章
热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
加热，不能使之反向进行。 例2. 25 C及p下，H+ + OHH2O(l)极易进行，
(任意可逆循环)
即

δQr T
δ Qr T
0
必是某个函数的全微分(∵只有 全微分的积分才与路径无关)。 Clausius令该函数为S(熵)：
dS
δ Qr T
S
2
δ Qr T
1
熵的定义
(1) 条件：reversible process only
r
1
ir
2

2
δ Qr T
ir
0.61J K 1 0
3. p V T同时变化的过程 没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？) 例2. 系统及其初态同例1。……若将隔板换作一 个可导热的理想活塞……，求S。 1mol He(g) 1mol H2(g) 300K 200K 101.3kPa 101.3kPa 解： (与例1末态相同吗？) 求末态 Q = 0，W = 0，∴ U = 0 ∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)： T2 = 262.5K
§3－6 熵变的计算 基本公式： S
2 1
Calculation of entropy change
δ Qr T
基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。
一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)
1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)
Sr Sir S2 S1
(2) S是容量性质，J.K-1
1
δ Q T
二、热力学第二定律的数学表达式
(Mathematical expression of The Second Law)
对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意不可逆循环：