互穿聚合物网络概要
互穿网络应用综述
互穿网络聚合物发展及应用综述摘要：本文首先对互穿网络聚合物做了简单的介绍，并对其特点和制备做了简单的说明。
主要综述了近十年来互穿网络聚合物研究发展及应用，并列出了一些实例。
最后对其作出了自己的看法。
关键词：互穿网络聚合物发展应用综述（一）：互穿聚合物网络（IPN)简介所谓互穿聚合物网络（Interpenetrating Polymer Network , IPN)，是由两种或多种相互贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联的。
它是20世纪60年代以来继接枝共聚，嵌段共聚等制备聚合物合金的又一途径。
其特点是通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物相互缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，形成比较精细的共混物结构。
制备IPN的方法有三种：分步聚合法、同步聚合法、乳液聚合法。
分布聚合法是现将一种单体单独聚合为聚合物，然后将它置于相应另外的单体中溶胀，后加入适当的引发剂，交联剂等，在适当工艺条件下形成交联聚合物网络。
同步聚合法较简单，即将2种或多种单体放入反应器中，在相应催化剂，引发剂，交联剂的存在下，在一定反应条件下使单体进行聚合反应，形成交联互穿网络。
乳液聚合法是现将聚合物1形成“种子”胶粒，然后将单体2及其引发剂，交联剂加入其中，而无需乳化剂，使单体2在聚合物1所构成的种子胶粒的表面进行聚合和交联。
【1】（二）：互穿聚合物网络的应用自1951年Staudinger 在一篇英文专利中首先提到用这类材料改进塑料制品表面的光滑性，到1960年Millar J. R.首先正式提出互穿聚合物网络这个名称，再一直到现在，互穿聚合物网络有了飞速的发展。
它在定形相变材料、染整粘合剂、离子交换树脂、生物医用材料和防腐材料等正在获得应用。
做为消声和减震材料，IPN预计有良好的发展前景，尤其在胶乳互穿网络聚合物的开发和同时聚合互穿网络的应用方面潜力很大。
互穿聚合物网络的研究进展
互穿聚合物网络的研究进展摘要：互穿聚合物网络（IPN）是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿而成的交织聚合物网络。
它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。
本文分别从橡胶改性和黏合剂应用两方面概述了互穿聚合物网络的应用研究进展及其表征方法。
关键词：互穿聚合物网络；橡胶改性；黏合剂；应用；表征方法1.IPN的概念互穿聚合物网络（IPN）是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿而成的交织聚合物网络。
它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。
IPN 作为一类新型聚合物共混物和一种新的共混改性技术，特别是它独特的化学共混方法和网络互穿结构及强迫互容、界面互穿、协同作用等特点，引起了人们的极大兴趣[1]。
2 IPN的应用2.1 IPN在橡胶改性中的应用IPN是制备交联聚合物合金的唯一手段，在橡胶改性中占据不可替代的位置，IPN可以通过动力学控制使原本不相容的组分达到微观相分离的程度，即强迫相容性，如此使其改性适用的范围更加广泛；在性能上，IPN会在某一组成时表现出一个极大值，这称为IPN的协同效应。
在橡胶领域，IPN材料作为橡胶制品基材已经得到了一定的应用，具有性能优异、可按照应用要求设计以及原料种类广泛等优点，也存在制备操作繁杂、原料成本较高等缺点。
其应用概括起来主要包括橡胶的补强、宽温域阻尼材料和各种功能橡胶材料。
［2］2.1.1橡胶结构材料王志成等［3］制备了聚硫橡胶和EP的弹性体共混物，与棕刚玉混合之后硫化，制得的三元共混IPN复合材料为一种新型的金属磨具——弹性砂轮。
该弹性砂轮的金属磨光粗糙度可达到0.8μｍ，磨光工效是手工磨光的8~10倍。
S.Ostad-Movahed等［4］将PBR和SBR按照一定比例共混，加入经过有机表面改性的白炭黑，制得具有IPN结构的汽车轮胎胎面材料，并研究了共混时间、共混温度和并用比对材料性能的影响。
结果表明，IPN材料的密度、拉断伸长率和耐磨性能与组分的并用比有关，而硬度、储能模量和tanδ则与共混时间和温度以及胶料粘度有关。
互穿聚合物网络
等的另一单体或预聚物中 ， 使其溶胀 ， 然后使第二单体 或预 聚体就地 聚合并 交联形成 第二 网络 ， 所 得产 品称 分 步互 穿聚合物 网络 。同步法 ， 是将两种或 多种单体 在同一反应器中按各 自聚合和 交联 历程进行 反应 ， 形 成 同步互 穿网络。在由两种聚合物形成的 网络 中， 如果 有一种是线型分子 ， 该 网络称为半互 穿聚合物 网络。将 两种不同弹性体胶乳进行｝ 昆 合、 凝 聚和交联 而制成的互穿网络 ， 称为互穿 弹性体 网络 ， 简称 Ｉ Ｅ Ｎ Ｓ 。 Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ的特点在 于含有能起 到“ 强迫相容” 作 用 的互 穿 网络 ， 不 同聚合物 分子相互 缠结形 成一个 整体 ， 不 能解脱 。在 Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ中不同聚合 物存 在各 自的相 ， 亦 未发生化 学结合 ， 因此 Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ不 同于接枝 或嵌段共 聚物 ， 亦 不 同于一般高分子共混物或高分子复合材料 。Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ的结 构和性能与制备方法有关 ， 聚合 物 Ｉ ／ 聚合物 ｌ Ｉ Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ
报， ２ ０ １ ２ ， ２ ８ （ １ ５ ） ： ５ ２— ５ ９ ．
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４ １ （ ２）： ２ ３ ９—２ ４ ４ ．
［ ３ ］ 王水 献 ， 董新光 ， 吴彬 ， 等 ．干 旱 盐 渍 土 区土 壤 水 盐
运动数值 模 拟 及 调 控 模 式 ［ Ｊ ］ ．农 业 工 程 学 报 ，
２ ０ １ ２ ， ２ ８ （ １ ３ ） ： １ ４ ２— １ ４ ８ ．
7.互穿网络
• 7.2 合成
• 1. 分步IPN 合成步骤: 先合成交联聚合物1,再用含有交联剂的单体2使 之溶涨,然后使单体2聚合得到.
分析 ① 单体2均匀分布在聚合物网络1中；
② 聚合物网络2形成的同时，必然会与聚合物1有一
② 两种聚合物组分依次达到凝胶点；
依次达到凝胶点
产物性能较好
更有使用价值.如PU/PMMA、IR/PMA ③两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应 接枝程度低 接枝程度高 可忽略; 可作为相容剂;
3. 胶乳IPN 意义 本体法合成IPN 用乳液聚合方法克服 胶乳IPN的合成 单体1 乳液聚合 方法 热固性材料 难成型加工
定程度互穿； ③ 聚合物1、2分子间无化学键形成，但是一种 永久的缠结。
分步IPN对已有的交联聚合物改性具
有重要的意义
例子
丙烯酸乙酯+交联剂 +光敏剂 研究较多的分步IPN品种: IPNSBR/PS、 IPNPB/PS、
光引发
交联的
聚丙烯酸乙酯
苯乙烯
+交联剂
+引发剂
聚 合 、 交 联
IPNPU/PS等
单体2对聚合物溶胀达到平衡，制得 IPN具有宏观上均一的组成。如果
在溶胀达到平衡之前就使单体2迅速聚
合，则从聚合1的表面至内部，单体2浓 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。
⑤ 热塑性IPN 两种靠物理交联达到某种程度双重连续相的聚 合物共混物。 ⑥ “逆”IPN 最早合成的IPN： 以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2； 当以塑料为聚合物1，以弹性体为2时， “逆”IPN，又称“反”IPN。 当前已逐渐淡化这种区分。
互穿网络聚合物IPN
表3-2-5
FIGURE 4.10
④ 结晶形态 Crystalline morphology Ⅰ单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体
折叠链片晶 Lamellae 伸直链晶体 Stretched Ⅱ多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）
FIGURE 4.13
FIGURE 4.14
Ⅲ球晶：Spherulites 由扭曲的片晶构成
1921年Staudinger 提出高分子的概念
① 分子量大，分子量分布 ② 高分子链多种形态
104---107， Mn, Mw,
③ 分子链间力：范氏力为主，部分化学键 分子内共价键
④ 结构的多层次性
FIGURE 4.8
3-4-2 高分子链的组成和结构 Polymer Chain
1． 大分子链的组成 Composition
高分子化合物
3-4-3高分子链的聚集态结构 Aggregational Structures 聚乙烯
1. 链间相互作用
聚异丁烯
Interaction of Chains 聚异戊二烯
范氏力 为主 氢键 化学键
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
内聚能密度（集约效应）： 单位体积的内聚能
内聚能：1摩尔分子聚集在 一起的总能量，
PP（3） PS（3） PTFE（13）
蛋白质 （氢键分子内）
Hydrogen Bonding In Molecule
Twisted chain
Ⅲ 滑移面对称型构象 Slip plane 平移镜面操作
Ⅳ伸直链构象 Straight chain
----------
------------
③聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arrangement, Packing
7.互穿网络
互穿聚合物的分类 两种聚合物均是交联网络 网络， 一种聚合物是交联网络，另一种线形 两种线形弹性乳液混合凝聚、交联 又称渐变IPN， 又称渐变IPN，组成不均一的IPN.
完全IPN ① 完全 ② 半IPN ③ 乳液IPN 乳液 梯度IPN ④ 梯度IPN
单体2对聚合物溶胀达到平衡， 单体 对聚合物溶胀达到平衡，制得 对聚合物溶胀达到平衡 IPN具有宏观上均一的组成。如果 具有宏观上均一的组成。 具有宏观上均一的组成 在溶胀达到平衡之前就使单体2迅速聚 在溶胀达到平衡之前就使单体 迅速聚 的表面至内部， 合，则从聚合1的表面至内部，单体 浓 则从聚合 的表面至内部 单体2浓 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。
单体2、引发剂、交联剂、 单体 、引发剂、交联剂、 少量乳化剂
胶乳IPN结构 结构 胶乳 种子为核; 单体2为壳 为壳; 种子为核 单体 为壳 成膜后 聚合物2构成连续性较大的相 聚合物 构成连续性较大的相
例子
250ml,60℃ ℃ 水 PMMA/ 聚 丙 烯 酸 乙 酯 IPN
引发剂+交联剂 丙烯酸乙酯 引发剂 交联剂+丙烯酸乙酯 交联剂
反应区黏度很大(凝胶点之后 反应区黏度很大 凝胶点之后) 凝胶点之后 扩散速率很小 相分离达不到热力学规定状态 非热力学平衡亚稳态
结果
3.. 网络形成的反应动力学还影响组成和相比
同步IPN与分步 与分步IPN相分离 同步 与分步 相分离 1. 同步 同步IPN ① 若一种网络形成较快 液相介质中进行 则其形成是在另一组分所构成的液相介质 则其形成是在另一组分所构成的液相介质中进行
特点 通过化学交联施加强迫互容作用
聚合物链相互缠结形 成相互贯穿的交联聚 合物网络， 合物网络，达到抑制 热力学相分离
互穿聚合物网络
• 互穿聚合网络的应用 • IPN弹性体的应用 将含硫的EPDM分散在聚烯烃中，同以往的热塑性 聚烯烃弹性体比较，发现前者的物理性能有所改善； PU/聚酯形成的IPN，其物理性能优良，尤其是其冲 击性能得到了显著的改善。
• 有机硅树脂/热塑性聚合物IPN 这种IPN是美国于1983年以Rimplast商标投向市场 的新材料，它所用的热塑聚合物为热塑性聚氨酯 （TPU），尼龙等，基体为尼龙的属于半IPN，基体 为TPU的属于完全IPN，性能良好，，既保持了基体 聚合物的性质，又具备摩擦系数小，较好的电性能 和高的弹性回复能力，具有广泛的应用。
两种方法形成互穿网络示意图
Hale Waihona Puke • 上述两种方法制得的IPN，成型加工比较困难，需 要在聚合过程进行到一定程度，物料尚具有流动性 时，迅速转移到成型的模具中，置于高温下进一步 固化成型。整个反应过程繁琐。乳液聚合法制备 IPN则可以克服上述缺点。 • 乳液聚合法是先将聚合物（Ⅰ）形成“种子”胶粒， 然后将单体（2）及其引发剂、交联剂等加入其中， 而无需加入乳化剂，使单体（2）在聚合物（Ⅰ） 所构成的种子胶粒的表面进行聚合和交联。
• 20世纪70年代以来IPN的研究得到迅速发展。目 前,IPN技术已成为聚合物材料合成和改性的一种很 有前途的方法,许多IPN产品已投入市场。
工业化IPN的发展方向
• IPN的发展趋势：IPN以其独特的拓扑结构和协同效应 赋予IPN材料新的物理化学性能, 为制造特殊性能的聚 合物材料开辟了崭新的途径
• IPN可分为以下几类： ① 完全IPN 两种聚合物均是交联网络 ② 半IPN 一种聚合物是交联网络，另一种是线形的 ③ 乳液IPN 又称IEN，由两种线形弹性乳胶混合凝聚、 交联制得 ④ 梯度IPN 又称渐变IPN，组成不均一的IPN ⑤ 热塑IPN 两种靠物理交联达到某种程度双重连续相 的聚合物共混物 ⑥ “逆”IPN 最早合成的IPN以弹性体为聚合物Ⅰ，塑料 为聚合物Ⅱ ，反过来时就称“逆”IPN，又称 “反”IPN
聚合物改性第五章(2)
含有填料的分步IPN:
PolymerⅠ:含有填料SiO2的
PU→PolymerⅡ苯乙烯和苯乙二烯中溶胀，
苯乙烯聚合交联，形成填充IPN PU/PS
ⅱ 同步IPN (Simultaneous-IPN, SIN)
两种聚合物成分同时生成而不存在先后顺序
优点：工艺方便 要求：两种反应必须无干扰，具有大致
按制备方法划分： 分步IPN 同步IPN（SIN） 胶乳IPN （LIPN） 互穿网络弹性体（IEN） AB—交联聚合物（ABCP） 热塑性IPN
ⅰ分步IPN
制备方法：
单体Ⅰ聚合生成具有一定交联度的PolymerⅠ； PolymerⅠ置于单体Ⅱ、交联剂、引发剂的混
合溶剂中，使它们均匀地渗透到PolymerⅠ中； 适当条件下，单体Ⅱ聚合交联，形成网络
PolymerⅡ； PolymerⅠ与PolymerⅡ 无化学键联接，两个网
络相互贯穿，永久缠结。
另法：单体Ⅰ、Ⅱ及所需助剂，先制成混 合 溶液，控制反应条件，使
第一阶段生成PolymerⅠ网
第二阶段生成PolymerⅡ网
分步IPN也称为顺序型IPN(Sequencial-IPN, S-IPN)
PU中的异氰酸酯与Acrylic的端-OH—接枝反应， 提高相容性，提高力学强度。
也有半-SIN，假-SIN (Pseudo-SIN)
ⅲ胶乳IPN
单体Ⅰ→乳液聚合成 PolymerⅠ种子乳胶粒
+单体Ⅱ、交联剂、引发剂 →单体Ⅱ聚合交联
→芯壳结构LIPN 芯壳结构-两层、三层、
多层 各层都交联 有些不交联 都不交联 交联只局限在胶粒范围。
乙烯基单体聚合导致相分离，调节聚合速 率，控制domain<2μm
互穿网络聚合物
IPN的分类及制备
• 互穿网络聚合物按照制备方法可分为顺序 IPNs 、同步IPNs、胶乳IPNs 和热塑性 IPNs 等4 类。 (1) 顺序IPNs (Sequential IPNs) 顺序IPNs 的制备方法是先制备一种交 联聚合物Ⅰ,再将聚合物Ⅱ的单体与引发剂、 交联剂混合后加入交联聚合物I 中,然后在特 定反应条件下使聚合物Ⅱ单体聚合并与交 联聚合物I 互穿,即形成IPNs。
（3）胶乳IPNs (Latex IPNs) 胶乳IPNs 是指用乳液聚合法制得IPNs , 是目前IPNs中研究较多的一种。因为互穿 网络仅限于各个乳胶粒范围之内,所以也称 微观IPNs。乳液法IPNs 有2 种情况: (1) 将 交联的聚合物I 作为“种子”胶乳,加入聚合 物Ⅱ的单体、交联剂和引发剂,使聚合物Ⅱ 的单体在“种子”乳胶粒表面进行聚合和 交联,制得的IPNs 具有核壳结构; (2) 2 种含 交联剂乳液的共混体系通过交联反应制得 IPNs。
互穿网络聚合物的应用进展
（1）导电材料 利用IPNs 导体具有较高的室温离子电 导率和较好的机械性能的特性,开发出具有 潜在应用背景的固体电解质材料。 （2）药物控释体系 一类新型药物控释体系是通过疏水性聚 合物以一定的浓度梯度分布于亲水聚合物 的能膜 功能膜材料则是利用膜的选择透过性来 实现分离(气体或液体) 、提纯、离子交换 等目的。 （4）涂料工业 Si-O , 互穿网络聚合物分子中产生了Si-O 键, 且硅晶粒均匀地分散在环氧树脂内部,因此 , 材料的耐热性及耐盐雾性均有明显的提高。 通过紫外光-热双固化制备了互穿网络聚合 物,可用于制备固化快、耐划痕的汽车修补 漆。
（4）热塑性IPNs ( Thermoplastic IPNs) 热塑性IPNs 并非真正的IPNs ,仅是一种物理交 联网络互穿体系,其高温行为类似于热塑性塑料,可 熔融加工,室温下可通过玻璃态微区、离子微区或 结晶微区形成物理交联网络并最终形成网络互穿。 物理交联方式包括嵌段共聚物体系、离子聚合物 体系和部分结晶聚合物体系。可通过2 种方法制 备: (1) 熔融状态或在共同溶剂下的机械共混(机械 共混IPNs) ,包括属于反应性共混的动态硫化型热 塑性弹性体;(2) 模板聚合技术(化学共IPNs) ,即把 单体Ⅱ溶胀到聚合物Ⅰ中或在单体Ⅱ中溶解聚合 物Ⅰ, 并就地聚合形成IPNs。
共轭三组分互穿聚合物网络
4.共轭三组分IPN的力学性能
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
AB含量对NR/AB/SRP体系力学性能的影响：
4.共轭三组分IPN的力学性能
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
从上图可以看出，AB含量在4.5%~6%范围内体系拉伸 强度和永久变形以及硬度都能上升到一峰值，随后有所下降。 这是因为AB作为公共网络，含量太少时，不能与两主要 分散相形成有效的互穿和缠结。AB含量增加时，AB在胶粉
4.共轭三组分IPN的力学性能
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
由上图可以看出，A/B在摩尔比为2.0左右拉伸强度和扯 断伸长率都呈现峰值，随后有所下降。 原因在于A和B两单体含量关系到中间网络AB的形成， 只有在一定比例范围内，A、B两单体渗透到SRP表面层形成
一定深度的梯度分布，公共网络AB才能使天然橡胶和胶粉这来自3.共轭三组分IPN的形态
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
我们向IPN中加入了第三种组分，它类似一种特殊的
“黏合剂”，存在于两分散相之间，与两分散相互穿和缠结， 从而使不太相容的两分散相强行互容。
3.共轭三组分IPN的形态
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
未加第三组分的共混物和体系Ⅰ的断裂形貌（SEM照片）：
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
不同SRP粒径对NR/AB/SRP力学性能的影响:
4.共轭三组分IPN的力学性能
材料结构与性能（高分子）
2013级硕士生课程PPT
从上图可以看出，拉伸强度和断裂伸长率都随SRP粒径
（有机化学专业论文）聚丙烯酰胺或聚丙烯酸与聚苯乙烯组成的互穿聚合物网络
摘要互穿聚合物网络（ＩＰＮ）作为新的共混方法，在新型聚合物材料研制领域备受人们关注，已经广泛用于工程材料和功能高分子材料的改性。
但是，到目前为止，在见诸文献报道的互穿聚合物中，组成ＩＰＮ的聚合物网络的亲水性或疏水性是相同或相近，有关由疏水．亲油交联聚合物和亲水性交联聚合物组成ＩＰＮ的研究报道还很少。
另外，关于ＩＰＮ的吸附分离材料的报道也很少。
我们以丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯悬浮共聚，制备了交联聚丙烯酸甲酯（ＰＭＡ），然后用二乙烯基苯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的混合油相，按一定的比例，充分溶胀交联ＰＭＡ树脂，悬浮聚合，得到聚丙烯酸甲酯．聚苯乙烯互穿树脂（ＰＭＡ．ＰＳＩＰＮ）。
再用二乙烯三胺对ＰＭＡ－ＰＳ互穿树脂进行胺解得到由亲水性的交联聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）和疏水．亲油的交联聚苯乙烯（ＰＳ）组成的ＰＡＭ—ＰＳ互穿聚合物，或者用氢氧化钠对ＰＭＡ．ＰＳ互穿树脂进行水解，得到由亲水性的交联聚丙烯酸（ＰＡＡ）和疏水．亲油的交联聚苯乙烯（ＰＳ）组成的ＰＡＡ．ＰＳ互穿聚合物。
我们用示差扫描量热分析（ＤＳＣ）分析各互穿树脂。
研究证实：（１）随着第一网络ＰＭＡ交联度的增加，ＰＭＡ－ＰＳ互穿树脂的相容性增加；第二网络ＰＳ的交联度增加，ＰＭＡ－ＰＳ互穿树脂的相容性增加；（２）当ＰＭＡ．ＰＳ互穿树脂中ＰＳ的质量分数较少时，相容性较好，随着ＰＳ的质量分数增加，相分离程度增加：（３）功能基化后，也能得到相容性较好的亲水．疏水的互穿树脂，即亲水网络聚丙烯酰二乙烯三胺（ＰＡＭ）和聚丙烯酸（ＰＡＡ）与疏水网络聚苯乙烯（ＰＳ）确实形成了相容性较好的亲水．疏水互穿聚合物网络。
溶胀实验表明：（１）第一网的交联度的增加，亲水．疏水互穿树脂的溶胀性大大降低，交换量也下降；（２）第二网的交联度的增加，亲水．疏水互穿树脂的溶胀性和交换量也降低，但影响强度明显不如第一网的交联度的影响；（３）两网质量比对溶胀性能和弱碱交换量也有强烈的影响。
ＰＳ（疏水部分）所占的比例升高，溶胀度和交换量都随之明显的降低。
互穿聚合物网络
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的EPDM 仍具有热塑性。 当共混物冷却时，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。 两聚合物由此结合形成热塑性IPN。 所谓动态硫化，是指在橡胶与塑料熔融共混过程中， 使橡胶分散并就地硫化的过程。结果得到以热塑性塑 料为基体，以硫化橡胶粒子为分散相，兼具热塑性和 高弹性的热塑性弹性体(TPE)或弹性体合金 (elastomeric alloys)。 这是一种目前产量最大的热塑性IPN产品，主要包括 三元乙丙橡胶/聚丙烯((EPDM/PP)、天然橡胶/聚丙烯 (NR/PP)、丁腈橡胶/聚丙烯(NBR/PP),丁基橡胶/聚丙 烯(NR/PP)等品种。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
(1)分步IPN 先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的 单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。 『例』将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEGDM） 的活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生 成交联的聚丙烯酸乙酯（PEA），再用含有引发剂和 交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。 待溶胀均匀之后，将苯乙烯聚合并交联，即制得白 色皮革状的IPN 50/50 PEA/PS。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
图3－15 P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物网络
3.4.1互穿高分子材料网络种类
④渐变IPN(Gradient IPN):上述分步PIN都是指单体 2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具 有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使 单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，由于单 体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的 变化梯度--称为渐变IPN。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
PU_PA互穿网络聚合物
述 评PU/PA互穿网络聚合物权 衡1,易有彬2,朱建华2(1.西安工程科技学院纺织与材料学院,陕西西安710048;2.宁波润禾化学工业有限公司研发中心,浙江宁波315600)摘 要:介绍了水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物(PUA)的制备方法和制备工艺,总结了PUA复合乳液的结构和性能,讨论了它们的影响因素,阐述了分析了PUA在纺织品涂料印花中的应用性能。
关键词:改性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体互穿网络涂料印花关键词:涂料印花;改性;聚氨酯;聚丙烯酸酯中图分类号:TS194.443 文献标识码:A 文章编号:1000-4017(2006)16-0048-06PU/PA interpenetrating net w ork poly m erQU AN H eng1,Y I Y ou b i n2,ZHU Jian hua21X i'an Uni versity of Engineer i ng Science and T echno logy,X i'an710048,China;2N i ngbo Runhe Che m is try Industry Co.,L t d.,N i ngbo315600,ChinaAbstrac t:Prepa ration of aqueous po lyure thane po lyacrylate inte rpenetrat ing network po l y me r(PUA)was in troduced.The structure and pe rfor m ance o f PUA co po ly m e r emu ls i o n was summa rized too.T he p roperty o f PUA app lied to p igmen t p rint i n g o f textiles was ana lyzed fina lly.K ey word s:p ig m en t p rint i n g;mod ificat i o n;po lyure thane;po lyacry l a te0 前言将具有不同化学组成和性能的高分子,通过一定手段复合,使之优势互补,是研制新型材料并扩大其应用范围的有效途径。
互穿聚合物网络
的跨 度是 土 洞稳 定性 的 内在 影 响 因 素 ， 在 外 力 的 作用下 ， 顶板厚度薄 、 高 度 及 跨 度 大 的土 洞 稳 定
性 相 对较 弱 。
２ ）从 工 程实 例 的计算 结果 可 看 出 ， Ｆ Ｌ Ａ Ｃ ３ Ｄ
［ ２ ］沈冰 ．岩溶地 区桩基础 稳定性 研究 ［ Ｄ］ ． 南宁： 广西
不同于一般高分子共混 物或 高分子复合材料 。Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ的结构和性能与制备 方法 有关 ， 聚合物 Ｉ ／ 聚合物 １ １ Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ
（ 聚合物 Ｉ为第一 网络 ， 聚合 物 Ⅱ为第 二网络 ） 的结构和性 能不 同于 聚合 物 Ⅱ ／ 聚合物 Ｉ Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ （ 聚合 物 Ⅱ为第
大学 。 ２ ０ ０ ６ ： ２ ５— ４ ０ ．
数 值模 拟 方 法 对 于 确 定 出破 坏 区 的 位 置 和 范 围
是 切 实可 行 的 ， 能有效地评 价土洞顶 板稳定性 ，
［ ３ ］黄彰荣 ．数值分析方法在评定岩溶 稳定性 中的应用 ［ Ｊ ］ ．山西建筑 ， ２ ０ ０ ７ ， ３ ３ （ ２ １ ） ： １ １ ５—１ １ ６ ．
也 在 理论 上 为 土 洞 顶 板 稳 定 性 评 价 提 供 了一 条
新 途径 。
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互 穿 聚 合 物 网 络
种或 多种 各 自交联和 相互穿 透 的聚合物 网络组 成 的高分 子共 混物 ， 简称 Ｉ Ｐ Ｎ Ｓ 。 互 穿 聚 合 物 网 络 是 由 两
7.互穿网络
（1）理想IPN
形成互穿网络的两种聚合物在分子水平上均匀贯穿 的IPN。大部分聚合物之间缺乏热力学上的相容性 难 得到理想IPN
（2）部分IPN
两种聚合物仅是部分相容；两种聚合物不可能在 分子水平上贯穿，聚集体中存在微相分离结构；产物具 有较宽的玻璃化转变区域。目前大部分IPN属于这一类
（3）相分离IPNFra bibliotek7.6.4 胶黏剂 IPN型压敏胶 PU PAA
（PU改性聚丙酸酯（PAA）IPN型压敏胶）
提供压敏胶的耐热性能 提供压敏胶的初粘性能
通过调节PU/PAA质量比例，可制得粘结性能和耐热性能均 好的压敏胶，最高使用温度可达到125℃左右。当PU/PAA质量 比为20/80时，压敏胶青岛剥离强度最大，1180N/m
反应区黏度很大(凝胶点之后)
扩散速率很小 相分离达不到热力学规定状态
结果
非热力学平衡亚稳态
3. 两组分链的缠结
组滞相分离 相分离程度
4. 网络形成的反应动力学还影响组成和相比
同步IPN与分步IPN相分离
1. 同步IPN ① 若一种网络形成较快
则其形成是在另一组分所构成的液相介质中进行
相分离较彻底,分离程度大,相畴较粗 ② 若两种网络同样迅速形成 体系粘度迅速增加
PU/P(ST-AN)-半-IPN的TEM图片
PU粒子间适度粘连 表明存在双相连续性。
5. 互穿网络弹性体 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再 进行凝聚、交联。
6. 热塑性IPN 定义 以物理即次价键交联的互穿聚合物网络
三种物理交联键 ① 半结晶聚合物的结晶部分; ② 嵌段共聚物的结晶或玻璃态链段; ③ 离聚体中的离子部分; 制备方法
② 两种聚合物组分依次达到凝胶点；
互穿聚合物网络结构
IPN(interpenetrating Polymer Network)即互穿聚合物网络结构，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互 贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。
互穿聚合物网络(IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于IPN材料中2种或2种以上的聚合 物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能..
互穿聚合物网络结构—分类 IPN的分类有几种，见下表 分类依据 类 别 合成方法 ：同步IPN，分步IPN 网络形态 ：全一IPN，半一I IPN。半一IIIPN，拟一IPN 网络组元数 : 二元组IPN．三元组IPN 网络间关系 :物理缠结IPN，热垫陆IPN，接枝型(杂混型)IPN
应用：IPN在离子交换树脂、电渗析膜、压敏胶粘剂、增韧塑料和增强橡胶等 方面正在获得应用。它作为消声或减振材料，预计将有良好的发展前景尤其 在胶乳互穿网络聚合物的开发和同时聚合互穿网络的应用方面，潜力很大。
IPN结构的最大特点是可以将热力学不相容的聚合物相混而形成至少在动力学上可以稳定的合金性质的物质， 构成IPN结构的聚合物合金状态物质的各种聚合物本身均为连续相，相区一般为l0-l00nm，远远小于可见光的 波长，故呈无色透明状。这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，这种结构特征决定了它可能 兼具良好的静态和动态的力学性能，以及较宽的使用温度范围。IPN不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物， 在性能上IPN与上面三者的明显差异有两点。一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解。二是IPN不发生蠕变和流动。
由于存在着化学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，IPN也不会发生蠕变和流动，从而使得 IPN具有更好的粘接力，因此得到较高的色牢度。由于IPN的各种聚合物的Tg(玻璃化转变温度)是可选择的， 我们可以选择其中一相有较低的Tg，从而使得粘合剂具有较好的弹性和柔软性，另一相的Tg较高，用以防止 粘合剂发粘。
互穿聚合物网络
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
同步IPN的合成分为以下三种情况：
❖ 1.两种聚合物同时到达凝胶点如同步环氧树脂/交联丙烯酸树 脂IPN；
❖ 2.两种组分依次到达凝胶点，如SIN PU/PMMA当此类IPN 产物性能较好，更有实用价值；
❖ 3.两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。从实用的 观点，一定程度的接枝反应可促进组分之间的混溶，提高力 学性能。
④渐变IPN(Gradient IPN):上述分步PIN都是指单 体2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的 IPN具有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之 前就使单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部， 由于单体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具 有一定的变化梯度--称为渐变IPN。
图3－16 EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系
解离，使得聚合ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ成为黏流体，便于模压、注塑或 挤出等方式热塑成型。 (1) EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙 烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
❖ 在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的 EPDM仍具有热塑性。
❖ 当共混物冷却时，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。 两聚合物由此结合形成热塑性IPN。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
❖ ①逆IPN(Inverse-IPN)，由于最先合成的IPN是以 弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚 合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络 的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。
❖ ②完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯 穿，则称为完全IPN。
（3）胶乳IPN（LIPN）
第五章 接枝、嵌段共聚改性及互穿聚合物网络
第五章接枝、嵌段共聚改性及互穿网络聚合物一. 教学目标：l.知识与技能通过实例，了解共聚物的含义；知道常用共聚物专用记号；了解共聚物中各组分在基体内的功能；会用共聚物语言表示有关对象；培养学生抽象概括的能力.2. 过程与方法让学生经历从互穿网络聚合物制备的实例中，抽象概括出互穿网络聚合物共同特征的过程，感知互穿网络聚合物相容性的含义.让学生归纳整理本章所学知识.情感.态度与价值观使学生感受到学习共聚物的必要性，增强学习的积极性.二. 教学重点.难点重点：共聚物的含义与表示方法.难点：接枝、嵌段共聚改性及互穿网络聚合物的制备.三. 学法与教学用具学法：学生通过阅读教材，自主学习.思考.交流.讨论和概括，从而更好地完成本章的教学目标.教学用具：投影仪.四、教学内容5.1 概述意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子，如利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。
（2）有助于了解和验证高分子的结构。
5.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素5.2.1 分类根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚5.2.2 聚合物的化学反应的特性虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。
第十章 互穿聚合物网络
第十章 互穿聚合物网络
2.3 互穿聚合物网络的表示方法 IPN的命名与标注目前尚无统一的规定。最简单的方法 是仿照线型聚合物共混物的表示方法。
设聚合物 I 为 A，聚合物 Ⅱ 为 B，重量比为 X/Y ，则此种
IPN表示为IPN X/Y A/B。 若为同步法制得，则表示为SIN X/Y A/B；对半互穿网
PEA/P(S—co—MMA)，SBR/PS等。
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第十章 互穿聚合物网络
由于早期合成的IPN是以弹性体为聚合物I，塑料为聚合 物II，所以当以塑料为聚合物I而以弹性体为聚合物II时就称 为逆—IPN（inverse IPN）。例如聚丁二烯和聚苯乙烯两种
聚合物所组成的IPN，PB/PS为正—IPN，而PS/PB则被称为
S
I
星状嵌段共聚物
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第十章 互穿聚合物网络
2. 同步法 用同步法合成的 IPN 称为同步型 IPN （ Simultaneous — IPN ），简称 SIN 。在合成反应时，两种聚合物的网络同时 反应生成。这种方法是1974年由Frisch 兄弟提出的。 在同步合成法制备 IPN时，两种聚合单体与所需的交联 剂、引发剂等先配制成混合溶液，采用互不干涉的聚合机理
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第十章 互穿聚合物网络
2. 部分IPN 部分IPN是指形成互穿网络的两种聚合物仅是部分相容 的，因此两种不同聚合物不可能完全在分子水平上相互贯 穿，聚集体中存在微相分离结构。这种IPN的特点是具有较 宽的玻璃化转变区域。目前大部分IPN属于这一类。 3. 相分离IPN
相分离IPN是指形成互穿网络的两种聚合物是完全不相 容的。由于存在互穿网络的特殊结构，完全不相容的聚合物 在“强制互溶”的作用下，实际上提高了相容性，因此也可 制 21 得聚合物合金。如聚苯乙烯/聚异戊二烯IPN。
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3.4.1互穿高分子材料网络种类
采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、 SIN难于加工成型的缺点。 （4）互穿网络弹性体（IEN） 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚， 交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为 IEN。 之所以称为互穿网络弹性体，是因为两组分都是弹 性体的缘故。例如利用交叉渗透交联工艺制备的 PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良 的水下固结及固结后弹性体要求的延伸率。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
图3－15 P(AA-co-MMA ) /PEG
④渐变IPN(Gradient IPN):上述分步PIN都是指单体 2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具 有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使 单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，由于单 体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的 变化梯度--称为渐变IPN。
表3－20 IPN的分类
分类依据 合成方法 网络形态 网络组分数 网络缠结 网络链组成 实际应用
3.4.1互穿高分子材料网络种类
IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、 胶乳IPN(LIPN)等。 (1)分步IPN 分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含 有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其 溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形 成第二网络，得互穿聚合物网络。 分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯 酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/ 聚苯乙烯IPN等。
IPN在溶剂中能溶胀不能溶解， 且不能蠕变和流动。 大多数的IPN是两相系统，橡胶 相+塑料相，能产生或者是高抗 冲或者是增强效应，产生哪种效 应依赖于连续相。 图3－14 互穿网络聚合物
3.4 互穿高分子材料网络
IPN的概念可追溯到1951年，而 IPN(interpenetrating polymer networks) 这一名 称是Millar在1960年首先提出的。 从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领 域，IPNs的研究日益受到重视。 在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、 Sperling以及乌克兰的Lipatov等。 除美国、俄罗斯之外，日、法、德等国在此领域的 研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于 20世纪80年代。 近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分 迅速，并已进入工业规模的应用。
互穿聚合物网络
3.4 互穿聚合物网络
互穿聚合物网络（interpenetrating polymer networks， IPN）是两种聚合物以网络的形式互相 贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有 一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种 聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的 网络之中。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
①逆IPN(Inverse-IPN)，由于最先合成的IPN是以 弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚 合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络 的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。 ②完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿， 则称为完全IPN。 ③半-IPN(Semi-IPN): 在由两种聚合物形成的网络 中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚 合物网络。例如P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物 网络。
图3-17 邻接接枝型AB-交联聚合物
3.4.1互穿高分子材料网络种类
（b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分 子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为 接枝交联型，如图3-18所示。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
(5)其他 还有一些材料，虽不是纯粹意义上的IPN，但从 结构和制备方法上看，也可归入IPN的范畴。这 主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。 ① AB-交联聚合物（ABCP）是两种聚合物通过接 枝交联而构成的整体聚合物网络。 （a）聚合物2的两端分别接 枝于聚合物1的两个分子链 上，而形成交联网络，这称 为邻接接枝型，如图3-17所 示。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
关于IPN的分类，目前在国际上也不统一，从不同的 角度出发可以有不同的分类方法。可根据IPN的制备 方法和结构形态等进行分类，见表3-20。
类别 分步IPN、同步IPN、胶乳IPN、热塑性IPN 全-IPN、拟－IPN、半-IPN 二组分IPN、三组分IPN 物理缠结IPN、化学交联IPN、接枝型IPN 聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型、聚醚型 阻尼材料、弹性体、涂料、黏合剂、复合材料、功能材料
3.4.1互穿高分子材料网络种类
（2）同步IPN(SIN) 同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自 聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。 当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时， 生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿 聚合物网络结构的新型化学灌浆材料（PU/EP-IPN）。 （3）胶乳IPN（LIPN） 该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体 B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地 聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织构构上多具有 核壳结构。
图3－16
EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系
3.4.1互穿高分子材料网络种类
⑤Millar IPN:它是由化学上完全相同的交联聚合物 组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物（Homo-IPN）。 在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在 第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌 入 ，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外， 还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的 表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及 较低的溶胀率。